一种考虑微结构效应的修正Mori–Tanaka模型用于聚合物/CNT纳米复合材料的弹性性能

《Polymer Testing》：A modified Mori–Tanaka model incorporating microstructural effects for elastic properties of polymer/CNT nanocomposites

　　

研究人员开发了一种修正的Mori–Tanaka模型，用于预测碳纳米管（CNT）聚合物基纳米复合材料的弹性模量。该模型包含了CNT团聚、波状形态、表面功能化和界面相（interphase）区域。该模型预测了弹性模量随CNT体积分数呈现抛物线行为。该模型能够重现大量CNT聚合物基纳米复合材料的实验数据。所提出模型的准确性高于传统模型。

聚合物基复合材料（PMCs）因轻质高强而在航空航天、汽车和结构领域需求旺盛，碳纳米管（CNTs）凭借优异的力学性能成为理想增强体，但其高长径比导致分散困难、易弯曲成波状、团聚和界面弱化等问题，使弹性模量随CNT含量呈现非线性甚至抛物线变化。现有分析模型（如混合律、Halpin–Tsai、Mori–Tanaka）虽经改进，但未能同时考虑波状、团聚、界面相和功能化等微结构效应。为此，研究人员开发了一种修正的Mori–Tanaka模型，系统整合了这些关键微结构参数，并基于18组实验数据（涵盖良好分散、团聚和表面功能化CNT体系）进行验证，模型预测精度显著优于传统经典模型。该研究为聚合物/CNT纳米复合材料的弹性性能设计提供了物理信息丰富的分析框架，论文发表在《Polymer Testing》。

关键技术方法包括：采用双夹杂模型（double-inclusion）描述单根弯曲CNT及其界面层，利用Eshelby张量（Eshelby tensor）推导应变浓度张量；引入两项参数（ξ和η）描述CNT团聚，将复合材料分为基体区、分散CNT区和团聚区；建立分层均质化框架（hierarchical modeling approach），第一步划分区域，第二步对分散和团聚区分别用三相对Mori–Tanaka公式均质化（考虑界面模量随CNT体积分数的经验公式Ei(?f)=E0(1+m?f^b)），第三步进行第二次均质化获得宏观有效弹性模量。验证样本来源包括文献中18组实验数据，涵盖mLLDPE/MWCNTs、Epoxy/MWCNTs、PC/MWCNTs、LDPE/MWCNTs、PP/MWCNTs、PS/MWCNTs、HDPE/MWCNTs、Phenolic/MWCNTs、Ret/SWCNTs等体系。

### 3.1 参数敏感性分析
通过改变CNT长径比（M）、基体模量（E_m）、CNT模量（E_f）、CNT半径（a）、界面层厚度（t_i）、团聚参数（η、ξ）以及界面模量系数（E₀、m、b），系统分析了这些参数对相对弹性模量（E_c/E_m）和泊松比（ν_c）的影响。结果表明：E_c/E_m随M增大而增强，但高M时趋近饱和；随E_m增大而减弱，最优增强含量向高?_f移动；随E_f增大而增强，但弱填料在较低?_f即达到饱和；减小CNT半径可显著提升模量。界面层厚度增大可增强应力传递，但导致最优?_f降低。团聚参数η和ξ的分析表明，η=1（所有CNT在团聚体内）时增强效果最差，η=ξ（均匀分散）时模量最高；ξ减小（团聚加剧）导致整体模量下降。界面模量参数E₀增大提升模量，m和b控制界面模量退化速率，m越小或b越大，退化越快，最优?_f越低。

### 3.2 实验验证
#### 3.2.1 良好分散的CNT
对于六组良好分散体系（mLLDPE/MWCNTs、Epoxy/MWCNTs、PC/MWCNTs、LDPE/MWCNTs、PP/MWCNTs、PS/MWCNTs），当前模型准确预测了弹性模量随含量增加的非线性上升趋势，而Halpin–Tsai和Mori–Tanaka模型分别存在高估或低估，尤其在较高?_f下偏差更大。

#### 3.2.2 团聚的CNT
对于六组团聚体系（Epoxy/MWCNTs、HDPE/MWCNTs、Phenolic/MWCNTs等），实验数据显示模量先增后减，呈抛物线特征。当前模型成功捕捉了这一非单调行为，而传统模型在团聚严重时严重偏离。例如，Esmaeili等（2020）的环氧/MWCNTs在0.5 wt%时模量下降，当前模型精确再现了该趋势。

#### 3.2.3 表面功能化的CNT
对于六组功能化体系（PC/f-MWCNTs、Ret/f-SWCNTs、PS/f-MWCNTs等），功能化提升了分散性和界面结合，使模量更高。当前模型通过增大M和界面模量准确模拟了功能化效应，预测结果与实验吻合良好，而传统模型低估了功能化后的增强效果。

讨论部分指出，当前模型通过明确引入团聚、波状、界面非线性弹性及分散状态等微结构特征，克服了经典模型（如混合律、Halpin–Tsai、Mori–Tanaka）假设理想分散和简化界面的局限性，预测精度在全部CNT体积分数范围内显著优于传统方法。研究结论翻译如下：

**结论**：本研究开发了一种修正的Mori–Tanaka模型，用于预测聚合物/CNT纳米复合材料的弹性模量和泊松比，该模型整合了CNT分散、团聚、功能化、波状、几何与物理属性、界面特性及基体行为等关键因素。模型通过三类形态（良好分散、团聚、表面功能化CNT）的实验数据验证，结果表明该模型能够准确捕捉E_c随填料含量的线性和非线性趋势，包括团聚引起的抛物线响应。此外，CNT功能化效应可通过增强界面区域来模拟。在所有形态类别中，该模型均优于文献中报道的传统细观力学方法。这些发现凸显了所提出框架在聚合物/CNT纳米复合材料设计和优化方面的巨大潜力。需要注意的是，本模型仅适用于弹性响应预测（弹性模量和泊松比），而将弹塑性行为、损伤演化、断裂机制及强度/韧性退化纳入模型是未来工作的重要方向。