1100、5083-O和6063型阳极氧化铝合金耐腐蚀性的实验研究

《Advances in Materials Science and Engineering》：Experimental Investigation of Corrosion Resistance of Anodized Aluminum Alloys of 1100, 5083-O, and 6063 Types

　　

铝合金的耐腐蚀性对于其在海洋、结构和交通运输领域的应用至关重要，这些领域要求在富含氯化物的环境中具有长期耐久性。本研究调查了1100、5083-O和6063型代表性铝合金，在0.89 M (NH₄)₂SO₄和0.54 M NH₄F电解液中，添加和不添加5 wt%乙二醇（EG）阳极氧化后的阳极氧化膜形成和腐蚀行为。阳极氧化进行1和3小时，随后进行重铬酸盐封孔。光学显微镜显示，EG抑制了氟化物诱导的局部溶解，产生了更光滑、更致密的多孔膜，而不含EG的电解液促进了孔合并，特别是在富镁合金中。动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）揭示了合金和时间依赖的腐蚀响应。AA1100在短时间EG辅助阳极氧化下表现出优异的阻挡层性能，而长期稳定性由施加的阳极氧化条件决定。AA5083-O在不含EG的情况下表现出增强的耐腐蚀性，归因于侵略性的氟化物蚀刻和有效封孔。值得注意的是，EG改善了AA6063的早期耐腐蚀性，而长时间浸泡有利于不含EG的涂层，这是由于腐蚀产物的稳定化。硬度测量表明，原位形成勃姆石和水合氧化铝导致腐蚀后强化。因此，优化的腐蚀性能取决于阳极氧化化学、合金成分和处理时间。

铝合金因其高比强度、低密度和良好的耐腐蚀性，在海洋、结构和交通运输领域广泛应用，尤其在富含氯化物的环境中长期耐久性至关重要。然而，不同系列铝合金（如纯铝1xxx、富镁5xxx、镁硅6xxx）因冶金特性差异，其腐蚀行为各异。目前，针对混合硫酸铵-氟化物电解液（含或不含乙二醇EG）在不同合金体系中阳极氧化行为的比较研究尚不充分，尤其缺乏对孔隙几何结构、溶解动力学及界面稳定性的系统分析。为此，研究人员开展了本项研究，旨在通过优化阳极氧化条件，增强1100、5083-O和6063型铝合金的耐腐蚀性能。研究成果发表在《Advances in Materials Science and Engineering》上。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：阳极氧化工艺（在0.89 M (NH₄)₂SO₄和0.54 M NH₄F电解液中，添加0%或5%乙二醇（EG），施加15 V直流电压，持续1或3小时）、重铬酸盐封孔（93°C，15分钟）、光学显微镜观察表面形貌、ATR-FTIR光谱分析化学组成、失重测试（ASTM G31标准）、酸性点测试、动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）测试（在3.5 wt% NaCl溶液中，浸泡1小时和7天）、Rockwell硬度测试（ASTM E18标准）。样本为商业AA1100、AA5083-O和AA6063合金。

研究结果如下：

**3.1 表面形貌、光学显微图和ATR-FTIR光谱分析**：通过光学显微镜观察，含EG电解液（如AA1100）产生更光滑、致密的多孔结构，抑制了氟化物诱导的局部溶解；不含EG的电解液导致孔合并和微裂纹，尤其在富镁AA5083-O中，Mg溶解形成大量孔隙和微腔。FTIR光谱证实了Al–O和Al–O–Al键的形成，且EG处理样品的吸收峰更显著，表明氧化物层更均匀。

**3.2 失重曲线**：通过称重发现，阳极氧化后AA1100重量略微减少，但封孔后可能因致密化而增加；AA5083-O因Mg溶解，重量减少更显著；AA6063在无EG时重量先减后增，归因于MgO/MgAl₂O₄相形成及封孔后水合作用。

**3.3 酸性点测试**：通过记录酸性液滴从橙色变为绿色的时间（t），所有阳极氧化样品的t值均大于未阳极氧化样品，表明耐腐蚀性提高。AA1100无EG 1h样品t值最大（16分钟），AA5083-O无EG 3h样品t值最大（7.5分钟），AA6063无EG 1h和3h样品t值均约13分钟。

**3.4 PDP曲线**：动电位极化测试显示，AA1100无EG 1h样品具有最低腐蚀电流密度（I_corr = 7.06×10^-7 A/cm²）和最高极化电阻（R_p = 48,273 Ω·cm²），表明最优阻挡层性能。AA5083-O无EG 1h样品也表现出高R_p（40,373 Ω·cm²）。AA6063含EG 1h样品短期R_p最高（2475 Ω·cm²），但长期浸泡后无EG样品更稳定。

**3.5 EIS**：电化学阻抗谱（EIS）分析表明，AA1100无EG 1h样品在短期浸泡中阻抗弧最大，但3h样品长期浸泡后阻抗急剧下降。AA5083-O无EG 1h样品阻抗最高，且长期浸泡后阻抗保持良好，归因于腐蚀产物（Mg(OH)₂、γ-AlOOH）的原位孔隙封闭。AA6063含EG样品短期阻抗高，但长期下降；无EG样品长期阻抗增加，同样归因于原位封闭效应。

**3.6 Rockwell硬度测量**：硬度测试显示，部分样品（如5E1、5E3、6E1等）腐蚀后硬度值反而增加，而非下降。研究人员将此归因于腐蚀产物（如勃姆石γ-AlOOH、拜耳石α-Al(OH)₃及无定形水合氧化铝）沉积在孔隙中，导致结构致密化和强化，与电化学结果一致。

**3.7 跨合金比较分析**：系统比较三种合金，AA1100（纯铝）达到最高极化电阻，其均匀的Al₂O₃膜在无EG条件下形成致密阻挡层。AA5083-O（高Mg）通过无EG阳极氧化获得接近AA1100的电阻，但表面粗糙，长期性能依赖腐蚀产物封闭。AA6063（平衡Mg-Si）的Mg₂Si相导致局部点蚀，其最佳短期条件为含EG 1h，但长期无EG更优。

讨论部分总结：EG通过增加电解液粘度、抑制氟化物溶解，短期内形成更均匀的氧化物膜，提高初始耐腐蚀性；但长期浸泡中，无EG方法因腐蚀产物（如Mg(OH)₂、AlOOH）的原位沉积，实现了孔隙自然封闭，从而维持甚至增强保护性能。不同合金的Mg含量决定了阳极氧化行为的差异：纯铝均匀生长，高Mg合金形成混合氧化物和MgF₂，Mg-Si合金的Mg₂Si相优先溶解。硬度增加进一步证实了腐蚀产物导致的结构强化。

研究结论（翻译自原文）：本实验研究将0.89 M (NH₄)₂SO₄和0.54 M NH₄F电解液分别添加0%和5% EG，随后进行重铬酸盐封孔，对AA1100、AA5083-O和AA6063进行阳极氧化以增强耐腐蚀性。观察到以下结论：对于AA1100，含与不含EG的电解液均提高了电化学性能，但无EG样品在长期暴露中表现出轻微不稳定性，其性能取决于阳极氧化条件；对于AA5083-O，无EG阳极氧化样品即使在7天浸泡后仍具有高耐腐蚀性，因为侵略性氟化物作用形成的不均匀表面反而降低了基体脆弱性，且长时间反应促进了离子扩散；对于AA6063，含EG阳极氧化样品在短期浸泡中耐腐蚀性提高，但PDP和EIS数据表明无EG方法在长期暴露中更有效；关于阳极氧化时间，含EG时1小时为最佳参数，不含EG时3小时在特定系列中也可提高耐腐蚀性。关于Rockwell硬度测量，腐蚀产物（如勃姆石、拜耳石和无定形水合氧化铝）的沉积催化了多孔氧化铝向致密相的转变，导致部分自然孔隙封闭，从而在3.5 wt% NaCl溶液浸泡后硬度值增加。总之，不同铝合金系列表现出不同的电化学响应，但所有阳极氧化样品的耐腐蚀性均优于未阳极氧化样品，甚至0% EG的包含也对耐腐蚀性提升有显著作用。