通过层层石墨烯氧化物接枝的碳纤维表面工程：界面调控与对齐连续碳纤维/天然橡胶复合材料的导热增强

《Polymer Testing》：Surface Engineering of Carbon Fibers via Layer-by-Layer Graphene Oxide Grafting: Interface Regulation and Thermal Conductivity Enhancement of Aligned Continuous Carbon Fiber/Natural Rubber Composites

　　

研究人员通过聚多巴胺（PDA）/聚乙烯亚胺（PEI）/石墨烯氧化物（GO）开发了一种协同表面改性策略，用于碳纤维的界面工程。系统比较了两种石墨烯氧化物（GO）接枝方法（静电吸附/共价键合）在碳纤维/天然橡胶（CF/NR）复合材料中的应用。改性碳纤维（CFs）显著增强了天然橡胶（NR）复合材料的界面粘附性和导热性。多尺度有限元法（FEM）首次揭示了层层组装改性在热增强中的最佳层数效应。三维（3D）导热碳纤维/天然橡胶（CF/NR）复合材料在柔性热管理和防护方面显示出巨大潜力。

天然橡胶（NR）是生物基天然聚合物弹性体，具有优异的力学性能如高拉伸强度、弹性恢复和疲劳抗力，但其导热性极低（约0.13 W·m^-1·K^-1），主要由非极性烃链和分子间范德华力主导，导致严重的声子散射，无法满足高功率电子器件和极端热防护的散热需求。因此，提升聚合物导热性成为关键研究焦点。现有策略通过构建异质结构（如添加碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氮化硼等）可形成导热网络，但碳纤维（CF）与基体间的界面热阻（ITR）严重阻碍热传递，需通过界面改性降低ITR并增强声子传输。层层（LbL）组装技术被广泛用于界面增强，但对其在界面热性能调控方面的研究尚不充分。为此，研究人员开展了本研究，旨在利用多巴胺仿生涂层、聚乙烯亚胺（PEI）和石墨烯氧化物（GO）对连续碳纤维进行协同表面改性，分别通过静电吸附和共价键合两种方式接枝GO，并系统比较其对界面粘附、导热性能及热传导机制的影响。该研究发表于《Polymer Testing》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）多巴胺氧化自聚合在CF表面涂覆聚多巴胺（PDA）平台；（2）通过Michael加成反应接枝PEI；（3）利用静电吸附（PEI/GO层间静电吸引）或酰胺化反应（共价键合）将GO固定在CF表面，并实现多层GO/PEI的层层组装；（4）采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征形貌；（5）通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）分析化学组成和接枝量；（6）利用稳态热流法（Hot Disk TPS2500S）测量热导率，并结合红外热成像评估热传导行为；（7）通过纤维拔出测试（依据GB/T 2942-2009）定量评价界面结合强度；（8）基于代表性体积单元（RVE）建立多尺度有限元模型，在Dirichlet边界条件下进行稳态热传导模拟。

**4.1. Surface Modification of CFs via Electrostatic Adsorption of GO**
**4.1.1. Surface Morphology**：通过SEM观察到，未改性CF（U-CF）表面光滑，仅含轴向加工沟槽；PDA改性后均匀沉积颗粒；接枝PEI后出现颗粒状团聚物，EDS元素映射证实氮元素均匀分布。随着GO层数从1增至5，GO(1)-CF表面覆盖不完全，GO(2)-CF几乎完全包裹，GO(3)-CF开始出现相邻纤维间GO片层的连接，GO(4)-CF观察到多层堆叠，GO(5)-CF表面被厚的多层GO完全包覆，多根纤维通过伸展的GO片层连接成连续网络。但实际改性样品存在大量不连续和结构缺陷，尤其在低层数时，这导致最佳层数在实验与模拟间存在偏差。
**4.1.2. Surface Chemical Composition and Structure**：FTIR光谱显示PEI-CF出现–CH₂–和C–N特征峰，证实PEI成功接枝；GO(1)-CF至GO(5)-CF同时包含PEI-CF和GO的特征吸收峰。TGA曲线显示随静电吸附层数增加，总质量损失逐步增大（15.95 wt%→20.64 wt%），表明GO接枝量逐层提升。XPS全谱检测到C1s、O1s和N1s峰，C1s高分辨谱中GO改性样品在~288.5 eV出现O=C–O峰，且原子百分比变化与改性步骤一致。

**4.2. Surface Modification of CFs via Covalent Grafting of GO**
**4.2.1. Surface Morphology**：SEM显示共价键合法制备的GO-CF表面形成“旗杆-旗”结构，GO片层均匀包覆并向外延伸，相邻纤维通过伸展的GO片层连接成三维网络。
**4.2.2. Surface Chemical Composition and Structure**：FTIR中GO-CF光谱出现酰胺I带（1706 cm^-1，C=O伸缩）和酰胺II带（1530 cm^-1，C-N伸缩与N-H弯曲耦合），证实酰胺键形成。TGA中GO-CF在550 °C以上保持稳定，无GO(5)-CF的异常质量损失，表明共价键合构建了更致密、无夹层空气的GO层和更强韧的界面。XPS测得GO-CF表面氧原子百分比高达40.29 at%，接近GO(5)-CF，且C-N键原子百分比更高，源于共价接枝保留的酰胺键。

**4.3. Performance Study of NR Composites Reinforced with Modified CFs**
**4.3.1. Microscopic Interfacial Structure and Interfacial Bonding**：TEM观察GO-CF/NR复合材料的冷冻超薄切片，显示GO-CF在橡胶中保持“旗杆-旗”结构，与基体界面紧密无间隙。纤维拔出测试表明，U-CF的拔出力最低（31.9 N）；静电吸附GO(1)-CF至GO(5)-CF的拔出力先增后减，GO(3)-CF最佳（59.6 N，提升86.8%），GO(4)和GO(5)因GO团聚和层间滑移导致下降；共价键合GO-CF达到最高拔出力64.6 N（提升102.5%），且SEM显示其表面完全被橡胶覆盖，破坏模式从界面脱粘转变为橡胶基体内部断裂，证实界面结合强度超过基体强度。
**4.3.2. Thermal Conductivity Analysis of CF/NR Composites**：稳态热流法测量显示，随静电吸附GO层数从1增至3，热导率逐步提升，GO(3)-CF/NR达到最优（比仅含M-mCF的NR提升19.7%），层数增至4-5时下降。共价键合GO-CF/NR热导率最高，比GO(1)-CF/NR和GO(3)-CF/NR分别提升7.9%和2.8%。面内与面外热导率差异达13.3%，体现了取向连续纤维的各向异性优势。红外热成像中，加热15分钟后GO(3)-CF/NR表面温度70.5 °C，共价键合GO-CF/NR达72.2 °C，均远高于纯橡胶（59.8 °C），进一步验证导热性能提升。

**4.4. Finite Element Simulation and Analysis**：理论推导表明，随静电吸附层数n增加，界面层的等效热导率单调递减，但初始阶段因界面层体积分数增加，整体热增强效果先增后减，存在最佳层数。多尺度有限元模拟（取n=4模型为例）得到平均热流密度随n先增后减，与实验趋势一致，但模拟最佳层数为n=4（实验为n=3），偏差源于实验样品中不可避免的界面缺陷。对比连续CF与随机短CF的热增强机制，连续CF沿轴向承担最高热流密度，并有效活化周围短CF的热贡献，形成协同导热网络。径向热流分析表明，GO/PEI层虽导热率低，但额外界面通道促进了径向热扩散，提升整体热性能。综合实验与模拟，揭示了层次化热增强机制：连续CF提供轴向快速导热通道，热量再通过基体中的短CF三维扩散，全面改善散热。

**讨论部分总结**：通过对比静电吸附与共价键合两种改性方法，共价键合因形成强酰胺键、更致密且无缺陷的界面层，实现了更高的界面结合强度和导热性能。静电吸附操作简便，但多层组装时缺陷累积导致热阻饱和，存在最佳层数（本研究中为3层）。多尺度有限元模拟首次从理论上证明了该类型层层组装改性的最佳层数效应，为高性能纤维增强橡胶复合材料的设计提供了实验证据和理论指导。

**研究结论部分翻译**：
本研究成功利用聚多巴胺（PDA）、聚乙烯亚胺（PEI）和石墨烯氧化物（GO）对碳纤维（CFs）进行协同改性，增强了复合材料的界面性能和整体性能。通过理论推导和多尺度有限元模拟，证明了层层组装界面改性的增强效果存在最佳层数，并深入研究了其热增强机制。
（1）通过Michael加成反应在PDA预涂覆的CF表面接枝PEI中间层，随后通过静电吸附或酰胺化反应将GO固定在PEI改性纤维上，成功实现了纤维改性，并制备了由对齐连续CF和随机取向碎碳纤维协同增强的天然橡胶复合材料。SEM、FTIR和XPS的表面分析证实了各改性步骤的成功实施。
（2）两种改性方法均显著增强了复合材料的填料-基体结合强度，改善了界面性能。通过纤维拔出测试评估了纤维与橡胶之间的界面性能。与未改性CF相比，静电吸附GO(1)-CF至GO(5)-CF的拔出力分别提高了26.0%、54.5%、86.8%、78.4%和38.9%，呈先增后减趋势，GO(3)-CF表现最佳。相比之下，共价键合GO-CF通过形成强酰胺键，实现了拔出力最显著的提升，达到102.5%。
（3）两种改性方法均显著降低了界面热阻，从而增强了复合材料的散热能力。热成像表征显示，加热15分钟后，GO(3)-CF/NR复合材料（三层静电吸附GO）在其系列中达到最高表面温度70.5 °C，而共价键合GO-CF/NR复合材料整体性能最佳，达72.2 °C。这一优异结果主要归因于共价键合促进了GO片层在纤维表面的伸展排列，增加了与橡胶基体的热接触面积，并通过酰胺化建立了强界面结合。
（4）通过理论推导和多尺度有限元模拟，研究了层层组装改性的热增强机制和固有局限性，证实了该界面增强策略存在最佳层数。随着组装层数增加，界面热阻累积，导致组装界面的等效热导率整体呈单调递减趋势。然而，在初始阶段，等效热导率降低与界面层体积增加之间的竞争导致了该类型界面改性存在获得最大增强效果的最佳层数。尽管模拟仅以静电吸附为例，但若使用共价键合进行层层组装，该规律仍然成立。
本研究不仅验证了所提出的一步协同改性策略的可行性，还系统比较了不同接枝机制（静电吸附 vs. 共价键合）对纤维性能、界面粘附和复合材料导热性的影响，阐明了此类层层组装改性的增强效果随层数变化的总体趋势。研究结果为高性能纤维增强橡胶复合材料的设计提供了清晰的实验证据和理论指导，在柔性高导热复合材料领域具有应用价值。