受动态键强度与动力学调控的可持续聚合物网络的多尺度能量耗散行为

《Polymer Testing》：Multi-scale energy dissipation behavior of sustainable polymer networks governed by dynamic bond strength and kinetics

　　

动态离子交联使可持续聚合物网络能够在十个频率数量级上实现宽带阻尼。冲击波耗散由键断裂主导，而非线性粘弹性。较弱的离子键降低了冲击能量吸收的激活阈值。键交换动力学（而非仅键强度）决定了低应变率下的阻尼行为。

**研究背景与问题**
传统粘弹性聚合物依赖玻璃化转变温度（T_g）附近的分子摩擦实现能量耗散，但有效阻尼仅覆盖3–4个频率数量级（20–30°C范围），且在高应变率冲击波（>10⁶ Hz）下失效。引入可牺牲键（如动态共价键或非共价相互作用）可扩展耗散能力，但存在不可逆断裂或动力学不足的问题。本研究旨在通过动态离子交联网络，解耦键强度与交换动力学对多频率范围能量耗散的影响，实现宽带阻尼。

**研究内容与结论**
研究人员以生物基硫辛酸（LA）为骨架，合成含伯、仲、叔铵羧酸盐离子交联剂（I1、I2、I3）及共价酰胺交联剂（P）的聚合物网络。通过激光诱导冲击波测试、循环压缩/拉伸实验及动态力学分析，发现：①在冲击波条件下（>10⁶ Hz），能量耗散由力诱导的离子键断裂主导，而非链松弛；较弱离子键（I3）降低断裂激活阈值，增强冲击衰减。②在低应变率下，阻尼由键交换动力学控制：快速交换的I2网络模量最低但阻尼容量最高，而I3因交换较慢维持较高模量，体现“强即慢”原则。③I2和I3实现超宽有效阻尼窗口（tanδ > 0.3），从低频（10^-3 Hz）覆盖至超高频（>10⁶ Hz）。该研究为可持续、宽带应力波衰减材料设计提供了分子规则，论文发表在《Polymer Testing》。

**主要关键技术方法**
1. 激光诱导冲击波技术：采用8 ns脉冲激光（1064 nm）激发冲击波，通过Michelson干涉仪测量透射波压力，评估高应变率（>10⁶ Hz）能量耗散。
2. 循环压缩/拉伸测试：利用万能试验机（Instron 5567）在0.05–0.2 s^-1应变率下进行加载-卸载循环，计算滞后环面积（能量耗散）和阻尼容量。
3. 动态力学分析（DMA）：基于时温等效（TTS）原理构建主曲线（10^-3–10⁹ Hz），获取储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）；应力松弛实验结合广义Maxwell模型拟合，提取松弛时间谱。
4. 密度泛函理论（DFT）计算：计算不同取代铵羧酸盐离子对的结合能，量化热力学键强度。
5. 结构表征：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认离子/共价键；小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析网络结构。
（注：样本为自制的LA基聚合物薄膜，无外部队列来源。）

**研究结果**
**3.1 网络表征与可持续性**
FT-IR证实离子交联网络中存在COO^-（1406 cm^-1）和NH₃⁺（1537/1640 cm^-1）特征峰；共价网络显示酰胺I（1637 cm^-1）和II（1555 cm^-1）带。SAXS显示所有网络在q≈0.27 nm^-1处有特征峰，归因于离子簇或氢键簇。I1-15在室温下12小时自修复成功，而P-15失败，证明修复由离子键交换而非二硫键交换驱动。酸性条件下（TFA）两者均可化学解聚回收单体，结合LA的生物来源，体现可持续性。

**3.2 高应变率冲击波耗散**
激光冲击测试（峰值压力1.64 GPa）显示，I1始终优于P，且随交联密度和峰值压力增加差距扩大。TTS主曲线表明，在冲击波频率范围（2.5–3.6×10⁷ Hz）内，tanδ差异极小（0.01–0.05），与耗散性能无关，说明冲击波耗散非由线性粘弹性决定，而归因于力诱导的离子键断裂。

**3.3 低应变率压缩与拉伸性能**
循环压缩（0.05 s^-1）中，P模量远高于I1，但I1能量耗散量（W_dis）与P相当；阻尼容量（耗散/存储能量）I1>50%，P≈25%，归因于离子键动态解离-重组。拉伸测试中，I1断裂伸长率比P高30–50%，韧性更优，但无显著应变硬化，因离子键作为牺牲键优先断裂并重新分布应力。

**3.4 离子键强度对耗散的影响**
DFT计算表明结合能随铵取代度增加而降低：I1（-32.30 kcal mol^-1）> I2 > I3。冲击波测试中，I3和I2的耗散显著优于I1，且I3在1.64 GPa下保持稳定，说明较弱键降低断裂激活阈值。低应变率压缩中，I2模量最低（尽管键强度中等），因快速交换动力学使键无法承载应力；I3模量高于I2，因交换较慢。应力松弛拟合显示I1中87%为弹性成分，I2和I3中>99%为松弛（粘性）成分，且I2松弛速率高于I3。这表明低应变率下阻尼由交换动力学主导，而非键强度。

**3.5 宽带阻尼性能对比**
与聚氨酯（PU）、聚丁二烯基复合材料、聚脲等现有材料相比，I2和I3的tanδ>0.3频率范围覆盖从10^-3 Hz到>10⁶ Hz，远超其他材料。其机制为：多模式松弛谱（4个Maxwell单元）提供宽频耗散；高应变率下弱键降低机械化学断裂能垒，低应变率下快速交换动力学增强阻尼。

**讨论与结论**
研究证实动态离子交联网络实现宽带阻尼的关键在于键强度与交换动力学在不同应变率下的独立调控。结论部分翻译如下：总之，研究人员已证明动态离子交联为可持续聚二硫弹性体提供了一条实用路径，实现宽带能量耗散。通过比较永久共价酰胺键（P）与一系列可逆铵羧酸盐键（I1、I2、I3），研究人员阐明了键强度与交换动力学在准静态形变到超高频冲击加载各区间的影响。研究结果揭示了线性粘弹性指标（tanδ）与高应变率压力衰减之间的解耦。在极端冲击条件下（>10⁶ Hz），链松弛受动力学限制，能量耗散归因于力诱导的牺牲离子键断裂。具体而言，降低热力学键强度可降低键断裂的激活阈值，从而增强冲击波衰减。在准静态和低应变率区间，这些网络的力学性能和能量耗散受键强度与键交换动力学之间复杂相互作用的支配。虽然永久共价网络（P）提供更高的弹性模量和结构刚性，但离子交联系统（I1）展现出显著更高的延展性和韧性。此外，对不同离子取代（I1、I2、I3）的研究揭示，低频区间的宏观能量耗散并非仅由键强度决定。研究人员观察到明显的解耦现象：I2系统尽管具有中等离子强度，但因其快速的键交换动力学而表现出最低模量和最高阻尼容量。相反，I3系统因较慢的交换动力学使离子连接点在负载下持续更久，从而维持较高相对刚度，体现了可逆网络的“强即慢”原则。由于这种相互作用，更弱且更动态的I2和I3网络实现了异常宽的有效阻尼窗口（tanδ > 0.3），从低频区间跨越至超高频冲击域。通过建立这些分子设计规则，研究人员为创建能够衰减从低频结构噪声到极端高速冲击的多尺度振动的多功能材料提供了框架。这些发现将动态离子聚二硫弹性体定位为未来移动、航空航天和先进防护应用中具有变革性的一类弹性体。