亚稳态HZO铁电电容器中的毫秒级弛豫用于仿生时间计算

《Advanced Electronic Materials》：Millisecond-Scale Relaxation in Metastable HZO Ferroelectric Capacitors for Bio-Inspired Temporal Computing

　　

基于HfO₂的铁电器件中的去极化效应对非易失性存储器应用的研究引起了显著兴趣。理解保留机制能够在硬件中实现时间计算和脑启发计算的器件优化。本研究展示了一种铁电电容器堆叠，通过独特的界面构型表现出亚稳态P_↑（向上极化）态，该状态在毫秒尺度上弛豫。电学表征证明了该器件在硬件中实现可调时间常数的能力，随后研究人员研究了观测保留时间背后的电子机制，以促进HfO₂基铁电电容器中保留过程的建模。内部电场稳定了一个极化态，使得不稳定极化具有毫秒级保留的单极操作成为可能。观测到的保留损失取决于极化态和编程条件，从而允许在单个器件中利用多种记忆时间尺度。材料堆叠中的缺陷界面为HfO₂基铁电器件中的保留损失机制和内部偏置场起源提供了见解。这些内部偏置场与界面组成相关，其中氧空位被确定为可能的来源。结果表明，HfO₂基铁电器件为实现缩放的存储器件中的可调时间常数提供了一种优雅的解决方案，为脑启发时间计算硬件提供了记忆元件。

**论文解读：亚稳态HZO铁电电容器中的毫秒级弛豫用于仿生时间计算**

**研究背景与问题**

在神经形态计算和动态控制系统中，需要具有有限但可控、且理想情况下可调的记忆保留时间的存储器件，以实现突触可塑性、资格迹、三因子学习规则和短期可塑性等脑启发计算机制。这些系统要求异步实现具有不同记忆保留时间的模拟存储元件。传统软件和数字互补金属氧化物半导体（CMOS）实现需要高时间分辨率，受限于有限计算能力导致可扩展性不足；而模拟混合信号CMOS方案虽利用集成电容和亚阈值电路，但存在缩放和可靠性问题，阻碍大规模系统集成。基于HfO₂的铁电材料因其可扩展性、快速开关、后端和前端CMOS工艺兼容性及高能效，成为非易失性存储器阵列的理想候选。然而，非易失性存储器市场要求10年以上的数据保留，而HfO₂基铁电器件中，铁电层厚度通常仅10 nm左右，导致非理想电荷屏蔽和印迹效应引起的去极化场严重，在操作电压与保留时间之间需权衡。此外，印迹机制要求更高电压读取极化，并限制与编程态相反的状态的保留（即对态保留）。现有研究尚未充分探索基于铁电HfO₂的器件中通过控制保留时间来匹配生物相关时间常数（如毫秒级）的潜力。因此，本研究旨在利用铁电电容器的物理机制，直接观测实验可访问时间尺度内的保留损失瞬态，从而精确建模保留损失和去极化动力学，并实现硬件中可调的毫秒级时间常数用于仿生时间计算。

**研究内容与结论**

研究人员设计了一种新型铁电电容器（FeCap）堆叠，在传统TiN/Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）/TiN结构中引入反应溅射的15 nm Nb₂O₅层和Al顶电极，形成Al/Nb₂O₅/HZO/TiN结构。该器件表现出高度不对称的极化滞回线，其中P_↑态（向上极化）在零偏压下即部分反转，呈亚稳态，并在0.1–2 ms时间尺度内弛豫至稳定的P_↓态（向下极化）。通过电学表征，研究人员发现保留时间可通过编程脉冲宽度和幅度在0.1–2 ms范围内调节，且时间常数与器件面积无关。该工作揭示了内部偏置场是导致不对称性和亚稳态P_↑态的根本原因，并将其归因于氧缺陷Nb₂O₅层在HZO界面引入的高浓度氧空位，这些氧空位作为正电荷源产生偏置场。该研究发表在《Advanced Electronic Materials》上，为在缩放存储器中实现可调时间常数提供了优雅解决方案，为脑启发时间计算硬件（如工作记忆、双相突触可塑性）提供了关键元件。

**关键技术与方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法：1）原子层沉积（ALD）制备6.6 nm HZO铁电层，使用HyALD和ZyALD前驱体，O₃为反应气体；2）反应溅射沉积15 nm Nb₂O₅层（氧分压0.1 Pa，从Nb靶溅射），该层因缺陷而呈氧欠缺且导电；3）TiN底电极和Al顶电极通过紫外光刻图案化，器件面积从25×25 μm²至5×5 μm²；4）使用Keithley 4200A半导体参数分析仪和4225-PMU单元进行电学表征，包括正向上负向下（PUND）测量、开关动力学、保留测量和耐久性循环测试；5）基于Landau自由能模型和内部偏置场模型（考虑Nb₂O₅层有限载流子密度和界面固定电荷）分析保留机制。

**研究结果**

**2.1 电学表征**
通过PUND测量（1 kHz，1000次唤醒循环后），研究人员发现器件具有高度不对称的极化滞回线，P_↑态在0 V偏压下部分反转，表明其亚稳态。开关动力学显示器件可在不同脉冲幅度和宽度组合下逐渐切换，但负电压下切换较慢，源于滞回线不对称。基于Landau自由能模型，研究人员将不对称性归因于Nb₂O₅界面层和固定正电荷导致的能量势垒倾斜，使得从P_↓态向P_↑态的转变热能足够低，无需外加电场即可发生。耐久性测试（10 kHz，-4.5 V至2.5 V）显示10⁸次循环内无明显疲劳，但正电压峰值向低电压漂移。

**2.2 保留特性**
研究人员通过变编程脉宽和幅度测量P_↑态的保留特性。结果显示，编程脉冲宽度和幅度增加时，初始极化量及保留时间均增加，保留时间在0.1–2 ms范围内。与常规去极化模型不同，器件并不去极化至电中性极化态，而是完全反转至相反饱和极化态（P_↓），表明静态偏置场E_bias稳定了负饱和极化，同时反转正极化态。研究人员建立内部偏置场模型，将Nb₂O₅层视为有限载流子密度导致非理想屏蔽的导电层，并引入界面固定电荷σ_int。通过数值求解，模型预测σ_int在4.5–7 μC cm^?2范围内时保留时间与实验观测一致。保留时间常数呈指数衰减，且随脉冲宽度和幅度增加而增大，并通过大小面积器件（25×25 μm²与5×5 μm²）验证了时间常数与面积无关。进一步分析发现，当脉冲幅度超过-4.5 V时，时间常数与极化量的相关性消失，时间常数急剧增加，归因于高幅度脉冲通过电子捕获调制了内部偏置场（减少界面正电荷），从而延长保留时间，且该效应可逆。耐久性循环后，保留时间随循环次数增加而减小，初始极化量和稳态极化量均降低，表明内部偏置场因应力产生的缺陷而增强，同时部分铁电畴被钉扎导致疲劳。

**讨论与结论**

**讨论部分总结**
研究人员深入分析了Al/Nb₂O₅堆叠与常规TiN/HZO/TiN FeCap的差异。Al电极低功函数且易与氧反应形成薄Al₂O₃界面层，而Nb₂O₅薄膜具有高浓度亚稳态氧空位和高氧离子迁移率。在HZO FeCap中，氧空位对铁电正交相形成和唤醒行为至关重要。本研究中的极化滞回线和保留测量表明内部正偏置场对抗P_↑极性，而P_↓不受影响。模型将偏置场归因于Nb₂O₅层有限载流子密度及HZO/Nb₂O₅界面静态正电荷（氧空位）。氧空位作为正电荷源，产生偏置场，导致P_↑态不稳定。当施加负电压（设置P_↑）时，铁电畴切换，高电压下电子捕获于氧空位，减少界面正电荷，延长保留时间；当施加正电压（设置P_↓）时，电子脱陷，内部偏置场降低，P_↓态稳定。该机制解释了短时印迹效应、无唤醒现象和滞回线无收缩。此外，Nb₂O₅层引入的氧空位导致漏电流增加和剩余极化增强，有助于稳定更薄HZO层（6.6 nm）中的正交相。通过控制Nb₂O₅层氧含量或电极材料，可实现更宽范围的时间常数（毫秒至分钟），为多时间尺度算法（如工作记忆、双相突触可塑性）的硬件实现提供可能。

**结论部分翻译**
通过向HZO基FeCap引入Al/Nb₂O₅顶电极，研究人员观察到极化滞回线中存在强烈不对称性，特别是负切换峰值向更高绝对值电压的显著移动。这种不对称性表现为亚稳态P_↑态，该态在毫秒量级弛豫，保留时间取决于总极化量（即切换畴的数量）和施加设置脉冲的幅度。由于器件从不稳定P_↑态完全反转至稳定P_↓态，研究人员将内部偏置场确定为不对称性和亚稳态P_↑态的根本原因。该内部偏置场归因于HZO/Nb₂O₅界面处的高浓度氧空位，源自氧欠缺的Nb₂O₅层。这些氧空位作为正电荷产生偏置场，与先前对唤醒和印迹的研究一致。该电子机制也解释了所观测器件的其他特征，如无唤醒和单极峰值漂移。除了对HZO基FeCap中内部偏置场与氧空位关系的进一步见解外，利用所提出的材料和机制工程化FeCap保留的概念，为实现介于电容和常规非易失性存储器之间的中等时间常数（毫秒至分钟）提供了有前景的途径。凭借HZO与CMOS技术良好的集成性以及几乎无唤醒，该器件设计是集成到需要生物时间常数或中等时间常数动态的电路（如仿生神经网络或控制系统）中的优秀候选。