氧化铝增强弹性体的增材制造

《Advanced Engineering Materials》：Additive Manufacturing of Alumina-Reinforced Elastomers

　　

光聚合（Vat photopolymerization，VPP）技术能够制造高分辨率的弹性体组件，适用于软体机器人和功能应用；然而，打印弹性体有限的机械强度限制了其结构适用性和长期耐久性。在这项工作中，研究人员将片状和亚微米氧化铝颗粒（3–9 wt%）掺入商业光固化树脂中，通过VPP制备了氧化铝增强弹性体复合材料。利用洛特杰林因子（Lotgering factor，LF）定量表征打印部件内填料的结晶织构，从而实现对形态依赖取向的对比评估。片状填充体系表现出显著的优势取向（LF高达约0.55）和比亚微米体系（LF≈0）更低的孔隙率，导致拉伸性能显著提升。在3 wt%片状填充量下，极限抗拉强度从12.4 MPa增至45.7 MPa，同时断裂伸长率相对于纯树脂几乎翻倍。循环测试进一步揭示，在中等片状填充量下强度保持率提高。相比之下，亚微米氧化铝仅带来适度改善，原因是取向受限和缺陷敏感性较高。结果表明，填料形态在决定弹性体VPP复合材料的致密化、取向和力学响应中起决定性作用。

**论文解读：氧化铝增强弹性体的增材制造**

**研究背景与问题**
增材制造（Additive Manufacturing，AM）中的光聚合（Vat Photopolymerization，VPP）技术可制造高分辨率、表面光洁度优异的弹性体组件，在软体机器人、柔性致动器、可穿戴设备和能量吸收结构等领域具有应用潜力。然而，VPP打印的纯弹性体部件机械强度低、脆性大，限制了其结构承载能力和长期耐久性。为克服这一局限，研究人员尝试在光固化树脂中掺入少量无机纳米颗粒（如TiO₂、石墨烯纳米片、纳米粘土等）以增强力学性能，但多数研究聚焦于刚性环氧体系，而对弹性体基VPP系统中填料形态对取向、孔隙率以及强度-延性同步提升的影响缺乏系统分析。特别是，片状和亚微米氧化铝颗粒在同一加工条件下的对比研究鲜有报道。基于此，本研究旨在探究填料形态（片状 vs. 亚微米）对VPP打印弹性体复合材料中颗粒取向、结构致密化及力学性能的影响，为开发兼具高变形能力和增强强度的软材料提供简单可扩展的增强策略。

**研究内容与结论**
本研究通过将片状氧化铝（厚度约100 nm，直径约5 μm）和亚微米氧化铝（d₅₀约0.51 μm）以3、6、9 wt%的比例掺入商业光固化弹性体树脂（ELA400）中，利用VPP工艺制备了氧化铝增强弹性体复合材料。采用X射线衍射（XRD）结合洛特杰林因子（Lotgering factor，LF）定量表征填料取向，通过扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，并系统测试了流变行为、孔隙率、硬度、单轴拉伸性能及循环加载力学响应。结果表明：片状氧化铝体系表现出显著的优势取向（LF最高约0.55）和较低的孔隙率，而亚微米体系基本随机分布（LF≈0）且孔隙率较高。在3 wt%片状填充下，极限抗拉强度（UTS）从纯树脂的12.4 MPa增至45.7 MPa（提升约269%），断裂伸长率从160.5%增至310.8%（提升约94%），同时硬度从13.0 Shore A升至15.6 Shore A。循环测试（100次，0–12 MPa）显示，中等片状填充（6 wt%）在循环后仍保持最高UTS（25.7 MPa），而3 wt%片状体系保持最高延性。相反，亚微米氧化铝体系仅实现适度增强，且随填充量增加，拉伸强度和伸长率均下降，归因于高孔隙率和随机取向导致的缺陷敏感度升高。该研究证明了填料形态在调控弹性体VPP复合材料的致密化、取向和力学响应中起决定性作用，为通过简单直接填料掺入实现显著增强提供了可行途径。论文发表在《Advanced Engineering Materials》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用以下关键技术：1）VPP打印：使用商用桌面3D打印机（Elegoo Saturn 1，波长405 nm），层厚0.1 mm，每层曝光15 s，后固化1 h；2）流变学表征：利用旋转流变仪（MCR 702e）在25°C下进行振荡测试，测量储能模量（G′）、损耗模量（G″）和复数粘度（η*）；3）XRD织构分析：通过X射线衍射确定（00l）峰强度，计算洛特杰林因子以量化取向程度；4）力学测试：依据ASTM D412标准在万能试验机上进行拉伸测试（25 mm/min），依据ASTM D2240进行硬度测试，并采用动态力学分析进行循环加载（1 Hz，100次）。所有样品均来自商用树脂和填料，未涉及临床队列。

**研究结果**
**SEM形貌与流变行为**：SEM显示片状氧化铝为薄片状，亚微米颗粒为不规则碎块。流变测试表明，所有复合材料的G″均大于G′，表现为粘性主导；随填料含量增加，G′、G″和η*均升高，片状体系粘度高于亚微米体系。

**孔隙率与洛特杰林因子**：片状体系孔隙率（0.7%–1.8%）低于亚微米体系（1.7%–2.5%），且随填充量增加仅缓慢上升；亚微米体系孔隙率更高且随填充量增加显著。LF值显示片状体系具有明显取向（0.43–0.55），而亚微米体系接近0，表明片状颗粒在VPP加工中发生剪切诱导取向，亚微米颗粒随机分布。

**拉伸性能**：3 wt%片状体系UTS达45.7 MPa，断裂伸长率310.8%，均显著优于纯树脂（12.4 MPa，160.5%）；随着片状填充量增至6 wt%和9 wt%，UTS和伸长率逐步下降，但仍高于纯树脂。亚微米体系UTS最高仅18.6 MPa（3 wt%），伸长率与纯树脂相当或略低。垂直打印方向（z轴）的3 wt%片状样品UTS（20.3 MPa）和伸长率（250.4%）均低于水平打印样品，表明层间弱结合导致性能下降。

**硬度**：片状体系硬度随填充量从15.6增至35.3 Shore A，亚微米体系从20.8增至25.6 Shore A，片状体系增强效率更高，归因于高纵横比颗粒限制链运动。

**循环力学响应**：100次循环后，6 wt%片状体系保留最高UTS（25.7 MPa），而3 wt%片状体系保留最高伸长率（270.7%）；亚微米体系强度保留较低，且伸长率大幅下降。纯树脂循环后强度下降最严重。循环后拉伸数据显示，中等片状含量在强度与延性间取得最佳平衡。

**讨论与结论**
讨论部分指出，片状氧化铝的优势取向和低孔隙率是性能提升的关键，但过高的填充量会导致颗粒团聚、粘度升高和固化效率下降，从而引入缺陷并削弱增强效果。与文献中报道的氧化物填充环氧或热塑性体系（通常强度提升15%–35%）相比，本研究在弹性体基VPP系统中仅用3 wt%片状氧化铝即实现约269%的UTS提升和94%的伸长率提升，且无需表面修饰或外部取向场，展示了简单直接方法的有效性。研究结论强调：填料形态在决定VPP打印弹性体复合材料的致密化、取向和力学响应中起决定性作用；通过优化填充量可实现强度与延性的协同提升；但需注意缺陷控制，以避免过度增强导致脆化。未来工作应聚焦于定量评估颗粒行为和提高统计可靠性。

**结论翻译**：本研究展示了填料形态对通过VPP制造的氧化铝增强弹性体微观结构发展和力学性能的显著影响。在相同加工条件下，片状氧化铝表现出明显的优势取向和较低的孔隙率，与亚微米颗粒相比。这些微观结构差异直接转化为增强的拉伸性能和改善的循环力学响应。3 wt%片状填充量提供了强度与延性之间最有利的平衡，而中等填充量在循环测试后最大化强度保持率。本研究的一个重要发现是，通过直接填料掺入这一简单且可扩展的方法即可实现可测量的力学增强，表明无需复杂加工策略即可获得性能提升。总体而言，结果凸显了颗粒形态在决定弹性体VPP复合材料的致密化质量、取向行为和力学响应中的决定性作用。需要进一步工作以定量评估颗粒行为并提高统计可靠性。