结合激光光学原位诊断与拉格朗日模拟，用于量化湍流混合管中的异质聚结现象

《Powder Technology》：Combined laser-optical in situ diagnostics and Lagrangian simulation for quantifying hetero-agglomeration in a turbulent mixing tube

　　•一种新型的泵（红外）-探针（紫外）方法可用于原位量化气溶胶混合过程中的异质接触形成过程。该测量策略基于粒子间能量传递原理，即通过激光加热炭黑，使ZnO:Zn的发光光谱向红色方向偏移。这一新方法可用于检测湍流气溶胶混合过程中炭黑与ZnO:Zn的异质聚结现象。通过ZnO:Zn的温度升高来推算炭黑与ZnO:Zn的质量比，这一转换过程依赖于热传递模型。此外，通过对湍流管流中异质聚结现象的拉格朗日模拟，可为该研究提供物理依据。

引言
气溶胶混合过程在众多实际应用中起着关键作用，涵盖粉末生产、化学反应工程以及环境技术等领域[1]、[2]、[3]、[4]。高效且均匀的气溶胶成分混合对于最终产品的质量和一致性至关重要[5]。在许多应用中，混合不仅有助于使粒子群更加均匀，还直接影响由不同种类粒子构成的异质聚结体的形成。当需要结合具有互补或协同特性的粒子时，异质聚结尤为重要，这些特性包括催化活性、光学响应、电导率或机械稳定性等。异质聚结体中各组成粒子的大小、结构及空间分布，会决定最终材料的性能与特性[6]、[7]。因此，局部流动条件及混合动态直接决定了粒子碰撞的频率、异质聚结体的形成与结构，以及物质在不同粒子群之间的转移程度。

诸如透射电子显微镜（TEM）或扫描电子显微镜（SEM）之类的离体测量方法对于验证异质聚结结果非常重要，因为它们能够提供粒子产品的直观图像。其他离体方法则通过将粒子收集到过滤介质上，再经过后续处理来确定其成分（例如通过热重分析TGA），或分析其晶体结构（通过X射线衍射XRD）及电学性质。所有这些方法都将分析过程与实际形成过程分离开来[8]。

为更快获取工艺信息，可采用扫描移动性粒子尺寸仪（SMPS）或快速移动性粒子尺寸仪（FMPS）等在线技术，监测混合过程中目标粒子等效粒径的变化。粒子间的异质接触会导致目标粒子尺寸分布向较大粒子方向偏移。不过，只有当不同粒子群之间的尺寸差异足够大，足以被尺寸测定仪器识别时，才能观察到这种效应。在实际应用中，这些方法还存在诸多限制，包括在粒子浓度较高的环境中采样管线容易堵塞、为保持检测系统的动态范围需进行稀释，以及采样时间较长等问题[9]。总体而言，这些技术都依赖于粒子采样，从而限制了对工艺过程的实时了解。

为避免粒子采样及对工艺过程的干扰，并能直接观察气态粒子，人们采用了激光诱导发光（LII）[10]以及光散射方法（如宽角度光散射WALS [11]）等原位光学技术，用于粒子尺寸测定、温度测量及形态表征。然而，这些技术主要适用于分析均匀材料中的粒子群性质，而非异质聚结体。正是由于这些局限性，人们致力于开发先进的原位检测方法，以便能够选择性地捕捉异质聚结过程中因粒子间相互作用而产生的短暂异质接触现象。

在本研究中，我们探讨了Ebertz等人[12]提出的光学原位测量技术，评估其直接观察并量化异质聚结体形成的能力。该方法通过泵（红外）-探针（紫外）激光系统，利用热能传递机制检测不同粒子间的物理接触，从而监测异质聚结体。通过追踪不同轴向位置处的粒子相互作用情况，可根据材料系统的温度升高情况量化异质接触的形成程度，进而计算出沉积在氧化锌：锌（ZnO:Zn）粒子表面的炭黑（CB）的等效质量。为进行定性验证，会在SEM样品棒上对聚结体进行在线采样，以观察ZnO:Zn粒子表面逐渐被炭黑覆盖的情况，以及沿轴向位置粒子浓度的变化趋势。此外，还借助补充性的拉格朗日聚结体结构模拟[13]，从统计学角度解读所测量的质量比，同时评估所提出光学测量方法的信息含量与局限性。

我们研究了如参考文献[14]、[15]中所描述和分析的、基于喷射流的直接混合工艺在气溶胶流中形成异质聚结体的过程。该方法通过高速气体喷射将两种或更多种不同的粒子类型分散到受控的湍流混合区域，在喷射流交汇处产生的湍流可增强粒子间的碰撞，从而促进不同粒子间的异质接触，实现连续流动状态下的异质聚结。

实验部分
为尽可能在气溶胶相中实现两种不同材料的充分混合，需先将组分粉末分散并破碎，理想情况下应达到单个粒子的级别，这一过程可通过两台旋转刷式分散器（RBG 1000 ISD，Palas）来实现，具体方法见参考文献[16]。基于先前的实验与模拟研究[13]、[14]、[15]，我们设计了气溶胶混合流程，同时考虑了影响异质聚结过程的各种因素，如粒子数浓度等。

模拟部分
本研究采用参考文献[13]中提出的拉格朗日建模方法，模拟湍流管流中炭黑聚集体与ZnO:Zn粒子之间的聚结现象。此处简要概述该模拟框架的方法论，同时也对原始模型进行了调整，以便能够预测那些斯托克斯数远小于原始模型所用材料的极小炭黑聚集体之间的聚结现象。

检测原理
本研究中所采用的用于检测气溶胶中异质聚结体的光学检测方法，建立在我们之前的研究[12]基础上，其核心思路是将两种相关组分之间的能量传递作为存在异质接触的指示信号。这种能量传递发生在被选择性加热的黑色组分（炭黑CB）与随后被加热的白色组分（ZnO:Zn）之间。ZnO:Zn是一种所谓的热致发光荧光体，在受到紫外线激发后会发出光。

量化异质聚结的质量比
所提出的测量方法旨在量化炭黑在ZnO:Zn粒子表面的异质聚结程度。假设存在累积质量为mCB的炭黑粒子，其最大粒子温度为?TCB,LII = 3682 K?300?K，比热容为cp,CB = 1733.41?J?kg?1?K?1 [37]，这些炭黑粒子聚集在累积质量为mZnO:Zn、比热容为cp,ZnO:Zn = 618.4?J?kg?1?K?1 [36]的ZnO:Zn粒子表面。

光学原位检测
对于光学异质聚结体检测方法而言，其灵敏度阈值和空间分辨率能力是两个关键因素，即需要多少量的炭黑沉积才能在ZnO:Zn粒子上引发可测量的温度升高，以及位置分辨型测量能够在多大程度上捕捉到异质接触的逐步形成过程。我们需要量化这两个参数，即灵敏度阈值以及不同轴向位置上相对温度变化的空间演变规律。

结论
本文所介绍的光学原位测量技术能够直接观察并半定量地解析异质接触的形成过程，其功能远远超越了现有粒子诊断技术的能力。在本研究中，我们将该技术应用于基于喷射流的湍流混合工艺，该工艺在亚微米材料的混合及可控聚结方面表现出高效性。研究采用了由ZnO:Zn微粒（1.6?μm）和炭黑纳米粒子（30?nm）组成的二元粒子系统。

作者贡献说明
Felix Luc Ebertz：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，方法学，概念设计。Victor Kolck：写作——审阅与编辑，可视化，验证，软件，方法学。Joscha Witte：写作——审阅与编辑，资源准备，方法学，概念设计。Torsten Endres：写作——审阅与编辑，方法学，资金获取。Eberhard Schmidt：写作——审阅与编辑，资金获取。Harald Kruggel-Emden：写作——审阅与编辑，资金获取。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢德国研究基金会（DFG）在SPP 2289优先项目中的资助（项目编号分别为462466296和462460600）。计算资源部分也由DFG提供支持（项目编号463921749）。同时，作者感谢Erdal Akyildiz博士在工程解决方案与建议方面提供的宝贵帮助，以及Denis Zaporojschi在实验工作上的支持。

Felix Luc Ebertz|Victor Kolck|Joscha Witte|Torsten Endres|Eberhard Schmidt|Harald Kruggel-Emden|Christof Schulz