《Advanced Engineering Materials》：Extrusion-Based Additive Manufacturing of Advanced Ceramics: Strengthening Mechanisms and Process Optimization Review
挤出式增材制造（Extrusion-based Additive Manufacturing, EAM）凭借成本效益高、设计灵活性强及适用于小批量生产的特点，已成为制备复杂陶瓷构件的重要方法。本综述系统评估了面向先进陶瓷的EAM工艺，涵盖水基与热塑性挤出技术，包括熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）、挤出自由成型（Extrusion Free-form Fabrication, EFF）、热塑性3D打印（Thermoplastic 3D Printing, T3DP）及光辅助挤出技术等。研究人员深入分析了挤出压力、挤出速率、喷嘴直径及层厚等关键工艺参数对表面质量、尺寸精度及缺陷形成的影响规律。单步与多步工艺中普遍存在的孔隙与开裂问题，凸显了先进后处理技术的必要性。研究人员评估了脱脂、烧结、浸渗及等静压等方法对提升致密度与微观结构完整性的有效性，同时探讨了液态硅浸渗（Liquid Silicon Infiltration, LSI）与放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）等预处理路径。此外，综述还阐述了通过刀具路径规划、机器学习及工艺仿真实现的优化策略，并结合生物医学支架、航空航天构件及功能电子器件等应用场景展示了EAM的产业化潜力。通过综合评述材料开发、工艺控制及性能评价的最新进展，本研究明确了陶瓷增材制造领域的核心挑战与发展机遇，为未来学术研究及工业应用提供了指导。
2 EAM方法
先进陶瓷的增材制造技术按原料形态可分为粉体基、块体固基及浆料基三大类。浆料基EAM采用由陶瓷颗粒、聚合物、水系或非水系溶剂及添加剂组成的悬浮液，其黏度决定了工艺选择：低黏度（约mPa·s）油墨（Ink）固含量通常低于30 vol%，主要用于喷墨打印；高黏度（约Pa·s）膏体（Paste）固含量更高，主要应用于挤出工艺。坯体固含量是影响构件质量的关键因素，较高的陶瓷占比有助于减少烧结过程中的变形、收缩与开裂。浆料中陶瓷颗粒的均匀分散是防止团聚的核心，需精确控制脱脂与烧结过程以保障结构完整性。颗粒平均粒径及粒径分布不仅影响浆料黏度，还决定打印过程中的悬浮行为，例如较小粒径会降低悬浮液反应活性，进而影响流动与致密化过程。
挤出喷嘴主要分为气动挤出、活塞驱动挤出及扭转（螺杆辅助）挤出三类。气动挤出通过持续气压推动浆料流出；活塞驱动挤出依靠机械压力控制流量；螺杆辅助挤出利用螺旋叶轮产生扭转流场，不仅能实现稳定沉积，还可克服材料选择限制并促进多组分均匀混合。适用于挤出的膏体需呈现屈服假塑性流体特征，兼具适宜拉伸强度（通常为100–1000 Pa）与黏弹性。为实现低收缩、低孔隙及无裂纹的目标，浆料需具备高固含量与均匀颗粒分布，常用甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, PVP）、聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI）等作为黏结剂。当前主流陶瓷挤出工艺分为水基挤出与蜡基/热塑性挤出两类。
2.1 水基陶瓷EAM
水基陶瓷EAM（Water-Based Ceramic EAM, WBCEAM）的优势在于浆料固含量高、有机溶剂用量少及脱脂流程简化，因此多数陶瓷挤出技术采用此类浆料。氧化锆、氧化铝、生物玻璃及锆石等陶瓷均可作为原料，满足航空航天、汽车、生物医学及能源领域的定制化需求。
2.1.1 直写成型（Robocasting, RC）
RC利用高浓度粉末悬浮液逐层构建复杂结构，经热处理、脱脂与烧结后获得独立构件。丝径取决于喷嘴直径（通常为200–800 μm），同层相邻丝间距设为零可保障样品整体性，而通过调整层间喷嘴运动模式则可控制多孔陶瓷的孔径（50 μm–2 mm）与形貌。研究人员采用RC结合SPS制备的碳化硅（SiC）构件致密度达97%；利用RC成型的二硼化铪（HfB2）超高温陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs）经无压烧结后致密度为94%–97%，1950 °C下弯曲强度达196±5 MPa；通过RC成型SiC/碳坯体后经反应烧结（Reaction Sintering, RS）与LSI处理的构件致密度达98%，四点弯曲强度为224 MPa。
2.1.2 直写印刷（Direct Ink Writing, DIW）
DIW在室温下将陶瓷悬浮液挤出至平台，依靠溶剂挥发实现干燥固化。相较于RC，DIW具备室温沉积、材料选择灵活及多材料打印优势。为提升稳定性，常添加0–5 wt%增稠剂、增塑剂等助剂。该技术存在残留孔隙、层间剥离及强度数据离散等问题，例如采用DIW制备的SiC/短碳纤维（Csf）复合材料孔隙率为30.9%–34.8%，极限强度为84–123 MPa。研究人员利用含碳化硼（B4C）与聚乙烯亚胺的水基悬浮液成型构件，发现固含量升高会增加开裂风险；采用聚硅氮烷/六方氮化硼（hBN）复合浆料制备的构件弯曲强度约56.4 MPa，显微硬度111.4 HV；含55 vol%氧化铝的悬浮液经烧结后致密度达98.2%，弯曲强度134–157 MPa；制备的β-磷酸三钙（β-TCP）支架致密度达92%；硅聚合物/碳酸钙复合支架经600 °C陶瓷化后孔隙率为56%；硅酸钙基玻璃支架孔隙率达60%，抗压强度48–88 MPa；添加30%短碳纤维的SiC悬浮液经DIW成型后有效抑制了内部裂纹。
2.1.3 冷冻成型挤出制造（Freeze-form Extrusion Fabrication, FEF）
FEF将水基陶瓷悬浮液挤出后立即冷冻于低温基板，但易出现表面凹凸不平导致的尺寸精度不足。相较于DIW与RC，其环境友好性突出，但面临黏结剂去除复杂、后处理要求高及打印过程中翘曲开裂等挑战。
2.1.4 3D凝胶打印（3D Gel Printing, 3DGP）
3DGP基于2-羟乙基甲基丙烯酸酯（2-Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA）凝胶化反应成型，可实现高精度复杂结构，但打印速度较慢，后处理（固化或烧结）耗时长，且适用陶瓷凝胶体系有限。
2.1.5 陶瓷按需挤出（Ceramic On-Demand Extrusion, CODE）
CODE支持单层或层间材料成分调控，可实现超过98%的致密度。其采用固含量超过50%的悬浮液在室温下逐层沉积，辅以红外加热实现逐层部分干燥，通过精准调控湿热梯度防止开裂。浆料的屈服假塑性流变学特征是关键：在高剪切下顺利流经喷嘴，沉积后依靠屈服应力维持形状。研究人员利用CODE制备的ZrB2超高温陶瓷致密度达99%，展现了复杂构件的制造潜力。
2.2 蜡基或热塑性挤出工艺
蜡基工艺分辨率高，适合精细结构，成本低廉，但力学性能与耐温性弱于水基工艺；水基工艺环境友好且生物相容性好，适合生物医学应用，但分辨率受限且需后干燥/固化处理。两者均将浆料或丝材装入容器，经喷嘴挤出后逐层堆积成型。
2.2.1 陶瓷熔融沉积建模（Fused Deposition Modeling of Ceramics, FDM/FDC）
FDM/FDC采用热塑性黏结剂体系（含弹性体、增塑剂及蜡）制备陶瓷负载丝材，经热熔挤出后通过脱脂与烧结实现致密化。其设备成本低、原料易得，但丝材脆性易导致进料断裂，需采用螺杆驱动或齿轮活塞机构改善层间均匀性。研究人员利用螺杆挤出系统制备的氧化铝陶瓷相对致密度达99%；采用含55 vol%氮化硅（Si3N4，粒径约0.5 μm）的丝材制备的构件，X-Y方向与Z向弯曲强度分别达908 MPa与888 MPa。
2.2.2 挤出自由成型（Extrusion Free-form Fabrication, EFF）
EFF采用气动压力挤出高固含量热塑性陶瓷膏体，其核心区别在于使用水性膏体且无聚合物熔融过程。研究人员通过EFF结合SPS制备的SiC构件孔隙率为65%–85%；采用EFF制备的碳黑/短碳纤维增强SiC复合材料三点弯曲强度约300 MPa；成型的氧化铝构件经烧结后致密度达98%，强度50–327 MPa。
2.2.3 热塑性3D打印（Thermoplastic 3D Printing, T3DP）
T3DP融合了RC与FDM原理，采用石蜡基热塑性聚合物分散陶瓷粉末，支持连续沉积与点滴沉积双模式，适用于金属与陶瓷复合材料制备。
2.2.4 光聚合辅助注射器式挤出（Photopolymerization-Assisted Syringe-Based Extrusion, PHASE）
PHASE结合了挤出与光聚合优势，采用含30 vol% 3Y-TPS（氧化钇稳定四方氧化锆多晶）的光固化悬浮液，因紫外辐照不足需二次热固化。其烧结构件致密度为92%，但固含量低导致烧结收缩大，易引发开裂。
2.3 EAM技术性能与特性评估
各类EAM技术在分辨率、构件尺寸、几何复杂度、表面粗糙度、成本及适用性上存在显著差异。水基工艺中，RC适合大尺寸高强构件，DIW材料适应性强，FEF生态友好，3DGP适合高精度生物医疗构件，CODE通过湿度调控实现高致密度；蜡基工艺中，FDC适合中等复杂度构件，EFF适合复杂结构，T3DP支持多材料打印，PHASE结合了挤出与光固化优势。通过与光固化（SLA/DLP）、选择性激光烧结（SLS）、黏结剂喷射（Binder Jetting）及层叠制造（LOM）对比可见，EAM在浆料兼容性、设备成本及大尺寸定制构件方面优势显著，但面临喷嘴堵塞、各向异性收缩及表面质量较低等局限。
3 喂料开发
喂料配方直接决定挤出流动性、形状保持能力及烧结致密度，主要分为液体喂料、固体粉末喂料及热塑性喂料三类。
3.1 喂料类型
液体喂料（溶胶-凝胶溶液与预陶瓷聚合物）黏度低、不易堵塞喷嘴，但存在稳定性差与干燥缺陷问题，适用于光固化工艺。固体粉末喂料结合黏结剂的成本效益高，高固含量可提升抗变形能力，其剪切变稀特性适配挤出过程，但需严格控制粉末分散与流变行为。丝材基技术通过优化黏结剂体系（如PEG/PVB体系）实现了近全致密氧化铝构件（致密度98%），降低层厚可提升弯曲强度并减少内部缺陷。热塑性喂料在FDM与T3DP中应用广泛，石蜡基体系可实现高固含量浆料的一致沉积，支持陶瓷与金属共打印，甚至用于珠宝级氧化锆构件的精细化制备。
3.2 喂料组成与形态
喂料形态包括丝材（固含量50–60 vol%）、颗粒（固含量≥60 vol%）及膏体（固含量约60 vol%）。丝材兼容标准打印机，颗粒则具备更高配方灵活性。
3.3 陶瓷粉末特性与优化
氧化铝、氧化锆、氮化硅及碳化硼等粉末的选择取决于力学强度、热稳定性及应用需求。采用纳米-亚微米-微米三级粒径分布的复配方案可提升堆积密度，球形颗粒有助于改善流动性和减少烧结孔隙。
3.4 黏结剂体系与添加剂
黏结剂体系包含主黏结剂（控制凝聚性与加工性，如聚烯烃、PEG、LDPE/HDPE、POM）、骨架黏结剂（脱脂后维持生坯强度，如PVB）及助剂（表面活性剂、分散剂、增塑剂，如硬脂酸、蜡类）。氧化物陶瓷适配水基与热塑性体系，非氧化物陶瓷需定制黏结剂与后处理策略，生物陶瓷则优先选用水基或水凝胶体系以兼顾生物相容性与孔隙结构。
3.5 力学与流变学需求
成功挤出的喂料需具备剪切变稀特性（高剪切下降黏以保证流动，静置时高黏度以维持形状）、明确屈服点（防止沉积层塌陷）及适宜的熔融态低黏度（减少喷嘴压力积聚）。黏结剂体系需赋予生坯足够强度以耐受搬运，同时保持适当韧性防止脆断。
3.6 喂料开发的挑战与对策
高固含量导致丝材脆断、流变控制困难（相分离或黏度高）、打印缺陷（欠/过挤出、层间结合弱）及脱脂不彻底是主要挑战。对策包括：优化黏结剂配比（平衡LDPE/HDPE与蜡的比例，控制硬脂酸添加量）；采用多级粒径分布与球形颗粒提升堆积密度；优化混炼工艺温度与参数；调控挤出温度、冷却速率及打印策略以减少内应力。
3.7 未来方向
研究聚焦于提升固含量与打印性平衡、开发生物基水溶性黏结剂、强化流变学精准调控、发展功能梯度与多材料喂料，以及推广微波烧结、超高速烧结（UHS）与热等静压（HIP）等高效后处理技术。
4 工艺参数与打印质量
挤出压力、挤出速率、构件取向、层厚与打印速度、喷嘴直径与搭接率、浆料流变性及实时参数调整共同决定最终质量。
4.1 关键工艺参数
氧化铝陶瓷的最佳挤出压力为2.2–2.5 bar，过低导致压实不足，过高引起丝材畸变。挤出速率在7.5–17.5 mm/s范围内对力学性能影响有限，但需与压力匹配以防层间不均。构件取向显著影响各向异性：垂直打印提升硬度，水平打印增强弯曲强度，YZ方向（边缘立放）试样因纤维路径与载荷方向匹配，表现出最优拉伸强度（15.45 MPa）与冲击韧性（1.55 J/cm2）。降低层厚可改善表面质量但延长构建时间，需与挤出速率协同以避免欠/过沉积。小喷嘴提升分辨率但增加剪切应力与堵塞风险，大喷嘴提升效率但牺牲表面光洁度；适宜的搭接率可减少层间孔隙。浆料的黏度、屈服应力及固含量是打印性的核心，需与工艺参数动态匹配。
4.2 打印质量控制
表面质量受气压、打印速度、喷头高度及层厚协同影响，通过参数图谱可识别最优区以减少粗糙度。尺寸精度可通过遗传算法与机器学习模型优化，结合反馈控制可将偏差控制在0.05 mm内。力学性能（压缩、弯曲强度及显微硬度）高度依赖挤出压力诱导的致密化与层间结合质量。常见缺陷包括微裂纹、孔隙及丝材不连续，多源于参数失配，需通过数据驱动框架实现预测与抑制。
4.3 EAM优化技术
参数优化常采用田口法、Box-Behnken设计等统计方法，结合机器学习实现多维参数寻优。构建取向与自适应切片策略可平衡几何精度与打印效率。刀具路径规划（锯齿形、栅格形等）与喷嘴结构全局/局部优化有助于减少表面缺陷并增强层间结合。拓扑优化算法可最小化支撑结构体积，降低材料浪费与后处理难度。人工智能辅助优化、原位监测（机器视觉、热成像、声发射）及工艺仿真（流场模拟、烧结动力学预测）正逐步集成至闭环控制系统中，以提升工艺稳定性与重复性。
5 强化处理
5.1 预处理
针对超高温陶瓷与SiC构件的致密化需求，主要采用液态硅浸渗（LSI）、放电等离子烧结（SPS）、反应浸渗（RI）、聚合物浸渗裂解（PIP）、浆料浸渗（SI）、反应烧结（RS）及化学气相浸渗（CVI）等技术。SPS通过脉冲电流与轴向压力实现快速致密化，适用于小尺寸高性能构件；LSI通过熔融硅与碳反应生成SiC，适合复杂SiSiC构件近净成形；PIP与CVI适用于多孔陶瓷与纤维增强陶瓷基复合材料（CMCs）；RS工艺温度低、周期短，适合大尺寸SiC构件，但存在游离硅残留与密度不均问题。研究表明，添加定向短碳纤维可有效抑制SiC构件开裂并提升韧性，裂纹偏转、桥接与纤维拔出是主要的增韧机制。
5.2 后处理
隔离压制包括冷等静压（CIP）、热等静压（HIP）、准等静压（QIP）及温等静压（WIP），通过均匀压力提升生坯或烧结体密度，但复杂构件易发生形变。烧结是消除层间间隙与孔隙的核心，传统烧结通过原子扩散实现致密化，新型超高速高温烧结（UHS）升温速率可达104 °C/min，最高温度3000 °C，适合AM预制体的快速处理。浸渗技术通过引入熔融硅、玻璃或预陶瓷聚合物填充孔隙，是提升密度的有效补充手段。化学反应用于特定体系，如预陶瓷聚合物裂解、金属氧化及磷酸固化磷酸钙等。脱脂需彻底去除黏结剂，主要方法包括热脱脂、溶剂脱脂与催化脱脂。表面处理（研磨、喷砂、激光重熔）可消除层纹并改善表面完整性。
6 应用
6.1 生物医学应用
EAM可精确复制骨小梁的多级孔隙结构，采用羟基磷灰石、β-TCP及氧化锆制备的个性化骨支架、牙冠桥及颌面植入物已获临床认可。生物打印技术结合细胞负载水凝胶，实现了血管化组织构建，人工智能驱动的Quality-by-Design（QbD）框架正推动其向临床转化，但仍面临ISO 10993生物相容性认证与FDA/CE法规审批的挑战。
6.2 航空航天与高温应用
EAM制备的SiC、UHTCs及氧化物陶瓷构件已应用于热防护系统、发动机喷嘴及耐高温轴承。LSI与RS工艺制造的SiSiC构件在1600 °C以上仍保持优异抗氧化性与热稳定性，而纤维增强复合材料的开发进一步提升了构件的损伤容限与抗热震性能。
