将超细菱镁矿尾矿升级为水泥基复合材料：可行性、工程性能及微观结构分析

《Powder Technology》：Upcycling ultra-fine magnesite tailings into cement-based composites: Feasibility, engineering properties, and microstructural analysis

　　•超细菱镁矿尾料可作为有效的矿物掺合料。•该材料可通过降低成本、二氧化碳排放及能源消耗来提升可持续性。•使用超细菱镁矿尾料符合浸出风险与放射性核素安全标准。•将其纳入材料中可满足工程要求。

引言
随着对镁基产品需求的增加，菱镁矿的开采规模不断扩大，从而导致大量菱镁矿尾料的产生[1]。这些尾料不仅造成了严重的资源浪费，还被认为会污染周边地区的土壤和地下水[2]、[3]。目前，类似的重工业副产品，如铁矿尾料[4]、[5]和铜矿尾料[6]，已被用作水泥基复合材料的矿物掺合料，以此减少水泥生产过程中的碳排放。不过，将菱镁矿尾料用于水泥基复合材料的可行性尚未得到充分研究。目前的不确定因素包括其潜在的反应性、使用后是否会产生新的环境风险、对其水泥工程性能的影响，以及这种新型建筑材料的整体可持续性评估。

近年来，由于密度低、强度高且具有优异的防火性能，镁制品被广泛应用于建筑材料、航空航天及生物医学领域[7]、[8]。此外，镁金属还具有很强的还原性，可替代钛、铍和铀等稀有金属[9]。菱镁矿是提取高纯度镁的主要原料，其主要成分為MgCO3和CaMg(CO3)2[2]、[10]。随着经济发展和科学技术的进步，对镁制品的需求不断增加，进一步推动了菱镁矿的开采[11]。如图1a所示，全球菱镁矿产量从2000年的2000万吨增至2022年的3200万吨，增长了1.6倍，年均增长量为55万吨[12]。美国、德国和印度等工业化国家由于国内菱镁矿储备有限，不得不大量进口菱镁矿。例如，如图1b所示，2023年印度进口了10.5万吨菱镁矿，约占全球进口量的23.7%[13]。但在矿石加工过程中（如图1c所示的浮选工艺），约有45%的低品位尾料被废弃，造成了巨大的资源浪费[10]。大量菱镁矿尾料的堆积导致周边土壤中出现大量粉尘沉积，pH值也有所上升[2]、[14]。此外，这些尾料的积累还造成了严重的环境影响，包括地下水污染以及生物群落的破坏[2]、[15]、[16]。因此，各国越来越重视菱镁矿尾料的回收再利用，探索将其作为建筑材料[17]、耐火材料[1]、化工产品[18]或其他环保产品[19]的潜在应用。相关研究包括开发更高效的镁金属提纯方法[20]、生产镁基水泥[21]以及制备防火砂浆。如图1d所示，2015年至2020年间，每年平均有3项研究涉及菱镁矿尾料的回收与利用问题。2020年后这一数字大幅上升，凸显出菱镁矿尾料回收的重要性和紧迫性。（见图2。）

混凝土是全球使用最广泛的建筑材料，也是人类制造的最大量产物[22]、[23]。因此，利用菱镁矿尾料生产混凝土是一种极具前景的回收利用方式。将这些尾料掺入混凝土中可实现固化与稳定处理，有效减轻粉尘污染和重金属渗出问题[24]、[25]。以往的研究通过一系列物理、化学、矿物学、力学、电学和热学试验，评估了将菱镁矿尾料用作骨料的可行性[2]。用低品位菱镁矿尾料制成的砂浆也展现出一定的可持续性[10]和耐高温性能[1]。此外，在菱镁矿尾料中加入2–10%的水泥后制成的路基材料，其密度也有所提高。将菱镁矿尾料用作骨料还能缓解天然河沙的枯竭问题[1]、[10]。然而，在目前的菱镁矿加工工艺中，其研磨细度通常在74微米左右（200目，81.6%重量通过率）[26]，因此所得材料并不适合作为细骨料使用[27]。需要指出的是，作为混凝土的组成部分，水泥约占全球人为二氧化碳排放量的5–8%[28]。因此，人们越来越关注矿物掺合料的使用，这类掺合料包括各种工业副产品，如尾料[4]、[6]、石灰石粉[29]和矿渣[30]。尽管有一些研究探讨了利用菱镁矿尾料生产镁钾磷酸盐水泥的可能性[21]，但其生产过程仍会产生额外的碳排放和能源消耗，还会产生二次废弃物。当这些尾料被进一步研磨至比表面积超过500平方米/千克时，其潜在的反应性会被激活，从而可以部分替代水泥[31]。这种方法有助于降低水泥生产过程中的能源消耗和二氧化碳排放量[32]、[33]。不过，现有研究主要将较粗的菱镁矿尾料用作骨料，而其作为水泥矿物掺合料的潜力尚未得到研究。

虽然铁矿尾料、铜矿尾料和金矿尾料已被广泛用作矿物掺合料[6]、[25]，但菱镁矿尾料传统上仅被用作骨料[34]、[35]，因此其作为活性矿物掺合料的潜力几乎未被探索。出现这一研究空白的原因在于，超细菱镁矿尾料的化学成分与其他固体废物不同。具体而言，它含有较高的MgO含量，灼烧损失较大，但缺乏传统的钙和硅成分。此外，以往的研究大多侧重于镁离子对水泥水化过程的影响[1]、[10]，却往往忽视了原始超细菱镁矿尾料的整体工程适用性。因此，本研究系统地分析了超细菱镁矿尾料的性能与微观结构，旨在为这类矿业废料的回收利用提供实用参考[36]、[37]。

潜在水硬性及火山灰活性通常被视为评估矿物掺合料性能的关键指标[38]、[39]。其中，潜在水硬性反映了材料自身的硬化能力，会对硬化后水泥浆体的强度发展产生重要影响；而火山灰活性则是指材料吸收氢氧化钙并生成更多钙硅酸氢盐凝胶的能力。此外，强度活性指数可作为量化指标，用以衡量矿物掺合料对整体机械强度的贡献程度[40]。另一方面，直接将工业废弃物掺入建筑材料中可能会带来不容忽视的环境风险。尤其是放射性核素[41]和重金属的浸出行为[42]都必须符合既定的安全标准。即便从环境角度来看，将尾料用作矿物掺合料是可行的，但在实际应用中其对工程性能的影响仍需经过严格的评估与验证。不过，菱镁矿尾料作为矿物掺合料的潜力仍未得到充分研究。虽然铁矿尾料粉末能够提高水泥基复合材料的流动性[4]，但像氧化石墨烯这样的不规则改性剂往往会因颗粒网络内的高机械摩擦而降低材料的和易性[43]。相比之下，菱镁矿尾料具有相对规则的形态和优化的粒径分布，这种特殊的物理状态使其能够实现良好的填充效果，从而保持复合浆体稳定的适宜和易性。目前，关于菱镁矿尾料的水化反应性、环境安全风险以及对水泥体系流变性和和易性的影响，还缺乏系统的研究。

为填补这一研究空白，本研究对超细菱镁矿尾料进行了全面的实验分析，涵盖了其可行性、工程性能、微观结构机制以及可持续性特征。研究方法分为四个阶段：首先，依据相关标准严格评估了超细菱镁矿尾料的可行性，重点考察了其潜在水硬性、强度活性指数、火山灰活性以及环境安全指标（放射性核素和重金属浸出情况）；其次，以0%、10%、20%和30%的质量分数将超细菱镁矿尾料替代水泥，系统分析了其工程性能，包括新拌性能（和易性、凝结时间）以及硬化性能（安定性、干燥收缩率、抗压强度和抗弯强度）；第三，通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和热分析等技术，分析了硬化水泥浆体的相组成及微观结构演变，以阐明其水化机制；最后，通过量化成本效益、隐含二氧化碳排放量和隐含能量，对这种材料的可持续性进行了全面评估。

原材料
本研究所使用的主要原材料包括P.O. 52.5级水泥（OPC，对应ASTM C150 I型及CEM I 52.5 N标准）、超细菱镁矿尾料，同时还添加了石膏、高效减水剂以及ISO标准砂。所用石膏的质量符合中国国家标准GB/T 12957–2005《用作水泥添加剂的工业废渣活性测试方法》的要求，而ISO标准砂则符合ISO 679:1989标准。超细菱镁矿尾料来自某家公司。

潜在水硬性
图4a展示了S型试样在初次混合时、空气养护后以及水浸后的外观，其中1–3组试验为平行样本。这三个养护后的试样呈现出类似泥状的质地，说明已具备一定的强度。可以看出，养护后的试样表面不仅光滑湿润，更重要的是，即使尚未完全固化，其边缘依然清晰完整，这与预期一致。

正常稠度所需用水量
图6a显示了超细菱镁矿尾料替代比例对水泥正常稠度所需用水量的影响。随着替代比例从0%升高到30%，所需用水量也从26.9%上升至30.5%。此前的研究也表明，添加尾料会增加水泥达到正常稠度所需的用水量[54]。如图6a所示，不规则形状的超细菱镁矿尾料会增大颗粒间的摩擦力，因此需要更多的水才能使水泥达到正常稠度。

微观结构分析
微观结构分析进一步揭示了超细菱镁矿尾料对水泥水化过程及微观结构演变的影响[65]。具体而言，首先将硬化后的水泥浆体粉碎并研磨，然后通过200目方筛过滤，收集粒径小于或等于75微米的粉末颗粒用于分析。需要注意的是，研磨速度必须严格控制，既要避免因快速摩擦导致样品温度过高，又要尽量缩短样品的暴露时间。

成本分析
在目前的菱镁矿加工工艺中，其研磨细度通常在74微米左右（200目，81.6%重量通过率）[26]，因此本研究中所使用的超细菱镁矿尾料并未经过额外的研磨处理。不过，菱镁矿尾料的运输、干燥和筛分过程不可避免地会产生一定的成本，根据以往研究的典型数据，其成本约为普通水泥成本的5%[10]、[78]、[79]。需要说明的是，具体成本会因地区和时间的不同而有所差异。

结论
本研究对超细菱镁矿尾料作为水泥基复合材料矿物掺合料的适用性进行了全面评估。通过可行性研究、宏观工程性能分析、微观结构演变研究以及可持续性评估，可得出以下结论：
•超细菱镁矿尾料主要由化学性质稳定的菱镁矿和滑石组成，其潜在水硬性和火山灰活性均满足相关标准要求。尤为重要的是，

致谢
作者衷心感谢辽宁省自然科学基金（2024-MSBA-28）以及中央高校基本科研业务费（N25YJS003、N25ZJL014、N2401001）提供的资金支持。

作者名单
崔秀文|陈萌|陈福源|吕宗宇|张桐|马明阳

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢辽宁省自然科学基金（2024-MSBA-28）以及中央高校基本科研业务费（N25YJS003、N25ZJL014、N2401001）所提供的资金支持。