基于密度泛函理论预测PFAS在深度还原过程中的新型降解路径

《Process Safety and Environmental Protection》：Density functional theory-based prediction of novel degradation pathways of PFAS in advanced reduction processes

　　摘要：全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是持久性环境污染物，对生态系统和人类健康造成了严重影响。利用水合电子的先进还原工艺（ARPs）通过打破其高度稳定的C?F键，展现出破坏PFAS的潜力。然而，尽管羟基自由基在这些体系中普遍存在，但其作用机制尚未得到充分研究。本研究通过量子化学计算，探讨了在水合电子和羟基自由基共同作用下，全氟烷基羧酸（PFCA）的脱氟与降解机制。研究结果表明，脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）机制不太可能是PFCA链缩短的主要途径，其中若干关键步骤在动力学上存在障碍，尤其是羟基化步骤，其计算得到的活化能高达55.48千卡/摩尔。相反，水合电子与羟基自由基的协同作用更有效地促进了PFCA的破坏：水合电子首先引发H/F交换，将?CF2?基团转化为?CH2?基团，随后羟基自由基氧化并去除?CH2?单元，从而实现链缩短。此外，我们发现的烷基自由基反应机制有助于解释质谱实验中观察到的产物和中间体的分子结构。虽然羟基自由基会消耗水合电子，且不利于PFAS的脱氟，但适当提高羟基自由基浓度可促进PFAS的矿化。总体而言，本研究为理解在水合电子和羟基自由基存在下的PFAS脱氟与降解机制提供了新见解，未来还需进一步研究这些物质在ARP体系中的浓度，并优化二者比例，以提升PFAS矿化效率。

引言：全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有强C?F键的高度持久性合成化学品，这类化学键使其难以自然降解，从而导致水体环境严重污染（Du等人，2023；Schymanski等人，2023；Yang等人，2026）。全球氟聚合物的年产量超过2.3亿吨，估计全氟烷基酸的累计排放量至少为4.6亿吨（Johansson等人，2019）。PFAS的浓度分布在全球范围内存在差异，淡水中的浓度高于海洋环境（Wang等人，2025a）。这些分布情况凸显了在污染严重区域进行针对性治理的必要性。先进还原工艺（ARPs）利用水合电子等强还原剂打破持久的C?F键，实现PFAS的矿化（Cui等人，2020）。与高级氧化工艺（AOPs）不同，光化学ARPs侧重于还原性脱氟，通常在紫外线照射下借助敏化剂通过光解产生水合电子（Wu等人，2021）。该过程的效率取决于水合电子的浓度、与PFAS的双分子反应速率以及降低基质成分对反应的干扰程度（Banayan Esfahani等人，2024）。

CnF2n+1OH→Cn?1F2n?1COF+H++F?

PFAS的脱氟与降解涉及多种途径：H/F交换，即通过两个水合电子使?CF2?转化为?CH2?；末端基团的解离；以及脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）反应，该反应每循环可缩短一个?CF2?基团的长度（Bentel等人，2019；Cui等人，2020；Gu等人，2023）。实验研究以及密度泛函理论计算表明，PFAS的脱氟与降解具有结构依赖性（Bentel等人，2019）。官能团类型、链长以及C?F键的位置和数量等因素都起着重要作用。一些研究表明，PFAS会依次与水合电子和水发生电子转移和水解反应，从而实现H/F交换（Cui等人，2020），而另有研究则认为反应发生在PFAS、水合电子和氢离子之间（Bentel等人，2019）。此外，在常温常压下的水溶液中，目前尚无直接证据表明DHEH反应途径中存在消除反应（方程式1）（Cui等人，2020；M?gelberg等人，1996；Nohara等人，2000）。关于ARP体系中PFAS的脱氟与降解机制，仍存在一定争议。

H2O+hv(λ<190nm)→H•+HO•
H2O+hv(λ<190nm)→H++HO•+eaq?
H2O?))))H•+HO•
H2O(电化学)→H++HO•+eaq?
SO4•?+OH?→HO•+SO42?
k=6.5E+7M?1·s?1
SO4•?+H2O→HO•+HSO4?
k=5.0E+2M?1·s?1
eaq?+O2→O2•?
k=1.9E+10M?1s?1
SO3•?+O2→SO5•?
SO3•?+SO5•?→SO4•?+SO42?
CnF2nCOO•?+H2O→CnF2nHCOO?+HO•
CnF2n?1HCOOH+H2O→CnF2n?1H2COOH+HO•
eaq?+HO•→OH?
k=3.0E+10M?1·s?1

由于ARP体系中水合电子具有强大的还原能力，往往比羟基自由基更具高效的PFAS降解能力，因此这类工艺近年来受到了广泛关注（Bao等人，2018；Cui等人，2020；Qu等人，2010）。正因如此，羟基自由基在PFAS降解中的作用尚未得到足够重视。研究表明，羟基自由基在ARP体系中普遍存在，且能与水合电子协同作用，共同降解和脱氟PFAS（Kim等人，2025；Qi等人，2025；Wang等人，2023）。在真空紫外系统中，水分子的直接光解会同时产生水合电子和羟基自由基（方程式2、3）（Gu等人，2023；Kim等人，2025）。在超声分解和电化学方法中，水分子在高能量环境下也会直接产生羟基自由基（方程式4、5）（Dharmarathne等人，2013；Farhat等人，2015）。在紫外线/过硫酸盐系统中，可观察到羟基自由基的明显峰值，其生成主要来自过硫酸根离子（方程式6、7）（Gu等人，2023；Yuan等人，2014）。在富含氧气的紫外线/亚硫酸盐系统中，氧气不仅会消耗水合电子（方程式8），还会间接生成羟基自由基（方程式6、9、10）（Chen等人，2022；Cui等人，2020）。即便在厌氧的ARP环境中，烷基自由基的水解也会产生大量羟基自由基（方程式11、12）（Gu等人，2016；Liu等人，2022）。实际上，ARP体系中的羟基自由基会迅速与水合电子发生反应（方程式13），导致水合电子被快速消耗，进而降低PFAS的脱氟与降解效率。这也是为何有些研究会在ARP体系中加入甲醇、异丙醇等有机化合物，以消除羟基自由基的原因（Gu等人，2023；Kim等人，2025；Ren等人，2021）。事实上，羟基自由基在ARPs中PFAS的降解过程中起着重要作用（Gu等人，2023；Guan等人，2024；Wang等人，2023；Zhang等人，2023）。

近期的机理研究进一步强调了在以还原为主的条件下，羟基自由基在PFAS转化过程中的作用。Gao等人（2023）报告称，在紫外线/亚硫酸盐条件下，氯化多氟烷基物质几乎可实现完全脱氟。他们还表明，还原性的C–F键断裂之后，可能会伴随自由基介导的羟基化及其他后续反应，这说明氧化性物质会显著改变产物分布。更近期的是，Gao等人（2026）系统研究了FTCAS、PFSAs和PFCAs在紫外线/亚硫酸盐条件下降解所产生的转化产物。他们提出，在水合电子首先断裂C–F键之后，氟碳中间体可能会与氢离子、SO3•?、羟基自由基或羟基离子发生反应。在这些竞争性途径中，羟基自由基介导的反应以及C–C键断裂被认为是形成新的羧酸酯产物并推动链缩短的重要途径。综合这些研究结果可知，不应将羟基自由基仅仅视为水合电子的清除剂，它还可以直接氧化部分氢化的PFAS中间体，从而影响其后续的转化与矿化路径。

PFAS脱氟与降解过程中中间体和产物的化学结构极为复杂多样，且一些关键中间体的存在时间非常短暂，这给它们的定性分析带来了极大困难，也阻碍了对脱氟与降解机制的深入理解。时间无关的量子化学计算能够有效确定短寿命中间体的分子结构，这对于探究反应机制至关重要。在本研究中，选择了M06-2X功能函数，因为它在主族元素热化学、反应动力学、自由基介导的反应以及非共价相互作用等领域具有广泛的适用性。此外，M06-2X已在多项关于PFAS降解与转化的理论研究中得到应用，尤其是在涉及水合电子、羟基自由基及其他活性物质的体系中（Song等人，2023；Xiong等人，2025；Zhang等人，2021）。本研究通过量子化学计算，探讨了ARP体系中全氟烷基羧酸（PFCA）的脱氟与降解机制——PFCA是PFAS中的一类代表性物质，也是PFAS降解过程中的常见中间体——同时重点分析了水合电子和羟基自由基的协同作用。我们的研究提升了人们对ARPs中PFAS脱氟与降解过程物理化学特性的理解，为科学管理PFAS提供了理论依据。

量子化学计算：所有量子化学计算均使用Gaussian 16软件完成（Frisch等人，2016）。对于反应中的反应物、产物、过渡态以及中间体，均在M06-2X/6-311+G(d,p)水平上进行几何优化和频率计算，随后在精度更高的M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平上计算单点能量（Li等人，2017；Wang等人，2025b）。水相环境则是通过溶剂化模型密度（SMD）方法来模拟的。

PFCA的脱氟过程：电子转移反应是PFAS脱氟及后续降解的起始步骤。为了更深入地了解PFCA的降解机制，有必要研究其脱氟途径。因此，本研究分析了PFCA及其氢化产物（即H/F交换产物）的脱氟位点。图1展示了不同链长的PFCA及其氢化产物在分子态和解离态下的C–F键解离能值。

结论：本研究通过量子化学计算，阐明了在水合电子和羟基自由基共同作用下，典型PFAS物质即PFCA的脱氟与降解机制。研究结果表明，在本研究所考虑的计算条件下，备受关注的脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）途径不太可能是PFCAs链缩短的主要途径。计算得到的吉布斯自由能障碍值也表明……

CRediT作者贡献说明：刘欣宇：软件支持；徐浩杰：初稿撰写；韩永军：软件支持；李雅欣：软件支持；王娟宝：实验研究；邓一然：可视化处理；徐振宇：结果验证；齐家贝：软件支持；赵虎：研究指导；史向丽：审稿与编辑；张庆珠：审稿与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号：22276114）。

利益冲突声明：作者声明本研究不存在任何财务利益或个人关系冲突。

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