《Process Safety and Environmental Protection》：Intensified extractive distillation for the recovery of methyl acetate and tetrahydrofuran from wastewater: Process design, optimization, multi-criteria analysis, and molecular insights
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摘要由于存在多重共沸点和蒸馏边界，含乙酸甲酯、四氢呋喃和水的多组分体系分离在化学和制药领域面临巨大挑战。因此，本研究通过概念性工艺设计、工艺强化、性能评估及分子层面分析，提出了从废水中回收乙酸甲酯和四氢呋喃的系统性方法。首先，基于热力学分析选择了二甲基亚砜，并建立了相应的三柱萃取
摘要
由于存在多重共沸点和蒸馏边界，含乙酸甲酯、四氢呋喃和水的多组分体系分离在化学和制药领域面临巨大挑战。因此，本研究通过概念性工艺设计、工艺强化、性能评估及分子层面分析，提出了从废水中回收乙酸甲酯和四氢呋喃的系统性方法。首先，基于热力学分析选择了二甲基亚砜，并建立了相应的三柱萃取蒸馏工艺。随后，运用多目标粒子群优化算法对工艺进行优化，将年度总成本、二氧化碳排放量、工艺路线指数和热效率作为优化目标。为进一步提升能源效率，依次采用了分壁柱、热集成和热泵等工艺强化技术。此外，还通过量子化学计算分析了萃取蒸馏工艺的分离机制，运用ESP和IGMH方法研究了溶剂与各组分之间的分子间作用力及其强度，从而解释了为何二甲基亚砜能够有效分离这一共沸体系。研究结果表明，结合热集成和热泵的萃取蒸馏工艺在安全性、效率、经济性和环境可持续性方面表现最优。
引言
四氢呋喃具有优异的溶解性，被广泛用作化学和制药行业的溶剂（Li等人，2026年）。乙酸甲酯因其弱极性和亲脂性，也被广泛用于特种化学品制造中（Graczová等人，2018年）。在化学和制药工业的生产过程中，常常会产生含有乙酸甲酯和四氢呋喃的废水（Yang等人，2021年）。这两种物质可作为有机合成的重要原料（Lou等人，2022年），而四氢呋喃与各种醋酸酯的混合物则可用于需要多种性能组合的应用场景，比如涂料配方中（Dubey等人，2024年）。这种三元体系存在多个共沸点且蒸馏边界复杂，使得传统蒸馏法难以实现有效分离。因此，开发安全、高效且节能的分离工艺对于从废水中回收乙酸甲酯和四氢呋喃、实现资源回收和环境保护具有重要意义。
萃取蒸馏被认为是分离共沸体系最可行的技术之一（Lei等人，2003年），通过引入溶剂可以显著提高目标组分间的相对挥发性（Kiss和Ignat，2013年）。Gerbaud和Rodriguez-Donis（2014年）对萃取蒸馏的理论基础、热力学准则和工艺设计方法进行了全面综述。他们以残余曲线和等挥发性图为工具，建立了统一的可行性准则，明确了不同三元体系中可得到的产物、所需的柱结构以及溶剂流速的最小或最大限制。Duan和Li（2023年）研究了用不同萃取蒸馏工艺分离异丙醇和水的情况，模拟结果显示，以二甲基亚砜为溶剂的萃取蒸馏能够有效分离这类共沸混合物。Zhao等人（2017a、2017b）研究了乙醇-甲苯-水三元共沸体系的分离问题，发现与部分热集成异质共沸蒸馏相比，萃取蒸馏可使能耗降低18.8%，总处理成本降低39.3%。Wang等人（2025年）提出了一种用于分离乙醇、水和丁基乙基醚的萃取蒸馏工艺，结果表明，以二甲基亚砜与[EMIM][DCA]混合溶剂为体系时，萃取蒸馏能够高效且经济地实现该混合组分的分离。综上所述，通过采用不同的溶剂，萃取蒸馏技术可以有效分离各类共沸混合物。
作为工艺强化技术的分壁柱被应用于萃取蒸馏过程中，旨在降低能耗并提升分离效率（Dejanovi?等人，2010年；Muralikrishna等人，2002年；Xia等人，2012年）。例如，Gómez-Castro等人（2008年）提出了用于分离正丁烷/正戊烷/正己烷混合物的萃取型分壁柱结构。本研究通过多目标遗传算法结合Aspen Plus软件，对这类萃取型分壁柱结构进行了优化设计，并从能耗、热效率以及年度总成本等方面对其与普通萃取蒸馏进行了对比分析。实验表明，该结构可使能耗降低3.7%，年度总成本降低13.6%，热效率提升5.4%。Li等人（2021年）则研究了应用萃取型分壁柱净化甲醇/乙醇/水混合物的工艺，该结构有效降低了工艺的能耗和运营成本，使总处理成本和能耗分别降低了7.81%和4.52%，同时热效率提升了82.86%。总体而言，应用萃取型分壁柱技术能够显著降低萃取蒸馏过程的能耗。Pan等人（2026年）则探索了采用苄醇作为溶剂，结合分壁柱技术对吡啶和水进行萃取压力摆动蒸馏的工艺强化方法，研究结果表明，与常规工艺相比，该强化工艺可使气体排放量和总能耗分别降低12.34%和12.25%，同时热效率提升6%。
热集成技术也被广泛用于提升萃取蒸馏过程的效率（Li等人，2021年；Pan等人，2026年；Wang等人，2015年）。该技术利用高温流体为其他单元的再沸器提供热能，从而减少对外部能源的依赖，提升整体能源利用效率。Zhao等人（2017a、2017b）研究了以二甲基亚砜为溶剂，结合热集成技术的萃取蒸馏工艺在分离四氢呋喃/乙醇/水三元混合物中的应用，实验结果显示，该工艺可使能耗降低16.3%。Zhang等人（2022年）则研究了用EG和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐作为溶剂，通过萃取蒸馏分离ETAC-IPA-水共沸混合物的工艺，结果发现，结合热集成技术的萃取蒸馏工艺表现最为优异，可使总处理成本最大程度降低38.86%，ACC降低36.51%，AOC降低41.41%，二氧化碳排放量降低41.36%，仅资本成本略高于普通萃取蒸馏工艺。Du等人（2025年）则研究了在炼油厂废水中，通过热集成技术和EG溶剂优化萃取蒸馏工艺以回收三乙胺和硫化氢的工艺，实验表明，与传统萃取蒸馏工艺相比，该工艺可使总处理成本降低2.96%，气体排放量降低9.56%。
通过应用热泵技术，还可以进一步降低能耗（Luo等人，2015年；rWang等人，2024年）。热泵系统能够从蒸馏塔顶部回收低温蒸汽的潜热（Fan等人，2022年）。压缩机会对蒸汽加压，提升其饱和温度，从而为再沸器提供充足的热能（You等人，2016年）。Klauzner等人（2022年）研究了在分离异丁醇-异丁酸酯和烯丙醇-烯丙酸酯混合物的过程中，将热泵技术应用于萃取蒸馏和部分热耦合萃取蒸馏的方案，研究表明，在某些情况下，双柱萃取蒸馏系统中应用热泵可使能耗降低30%以上，而在部分热耦合萃取蒸馏系统中，能耗降低幅度甚至可达50%。此外，还有在萃取柱各段之间设置内置压缩机的方案，该方案可将能耗降低40%以上。Zhang等人（2025年）则研究了将反应型萃取蒸馏与热泵技术结合用于分离苯/1-丙醇/水混合物的工艺，并设计了对应的双柱反应型萃取蒸馏工艺方案，研究结果表明，将热泵技术整合到反应型萃取蒸馏系统中，既能提升该工艺的经济性，也有利于实现环境可持续发展。经过热泵技术优化的双柱反应型萃取蒸馏工艺在经济性和环境效益方面均表现优异，与传统萃取蒸馏工艺相比，其总处理成本降低了25.6%，二氧化碳排放量降低了52.0%。
目前尚未有研究尝试用萃取蒸馏技术分离乙酸甲酯/四氢呋喃/水三元共沸混合物。本研究以该三元共沸混合物为研究对象，通过四个步骤寻找分离该混合物的最优方法。第一步，基于热力学分析对各类溶剂进行初步筛选，并概念性地设计出初始的萃取蒸馏工艺。第二步，运用多目标粒子群优化算法对初始工艺进行优化。之后，又开发了融入分壁柱、热集成和热泵技术的强化工艺方案。第三步，通过类似理想解排序法这一多准则决策分析方法，综合考虑总处理成本、工艺路线指数、二氧化碳排放量和热效率等因素，对所有候选工艺方案进行评估，确定最优工艺方案。第四步，通过量子化学计算对分离机制进行深入分析。
章节要点
研究方法
本研究采用了严谨系统的研究方法（如图1所示），包括运用热力学模型进行溶剂筛选和概念性设计、工艺优化与强化、工艺性能评估以及机制分析，以此找到分离四氢呋喃/乙酸甲酯/水混合物的最优方案。
热力学模型与溶剂筛选
通过将三种热力学方法估算得到的T-x-y相图与二元气液平衡实验数据进行对比，最终选择NRTL模型作为预测气液平衡的热力学模型（见图S1至图S3）。表S8展示了NRTL模型、WILSON模型和UNIQUAC模型在实验数据与模拟数据之间的均方根误差百分比。研究中对比了四种常用的有机溶剂，包括EG、二甲基亚砜等。
结论
本文系统研究了乙酸甲酯/四氢呋喃/水三元共沸体系的高效分离方法，重点探讨了萃取蒸馏工艺的设计、溶剂筛选、工艺优化以及节能强化措施。研究选定NRTL模型和二甲基亚砜作为模拟分析的合适热力学模型和溶剂。在得到最优工艺方案后，进一步通过分壁柱技术、热集成和热泵技术对该工艺进行强化。通过对不同方案的全面评估，
作者贡献说明
Putu Hadi Setyarini： 文章撰写与修改、结果验证、资源协调。Zemin Feng： 研究方法设计、实验研究。Dengying Li： 结果验证、软件应用、资源协调。Wei Deng： 软件应用、研究方法设计。Jun Zhang： 项目管理、研究构思。Ao Yang： 文章撰写与修改、监督指导、项目管理、研究方法设计、实验研究。Zejun Huang： 实验研究、数据整理。Zilin Wang： 结果验证、软件应用、实验研究、研究构思。Zong Yang Kong： 文章撰写与修改、
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22308037）、重庆市自然科学基金（项目编号CSTB2025NSCQ-GPX0913和CSTB2025NSCQ-GPX0208）、北京师范大学青年学者计划（项目编号YS2025068）、重庆市教育委员会科技研究青年项目（项目编号KJQN202501514）以及重庆理工大学研究生创新项目（项目编号YKJCX2520808）的支持。作者们
Zilin Wang|Zejun Huang|Wei Deng|Dengying Li|Ao Yang|Jun Zhang|Zemin Feng|Putu Hadi Setyarini|Zong Yang Kong
