不同充电状态下单离子电池热失控后等效释放气体的压力-温度爆炸极限及动力学机制

《Process Safety and Environmental Protection》：Pressure-temperature explosion limits and kinetic mechanisms of equivalent vent gas from sodium-ion batteries after thermal runaway under different states of charge

　　摘要：钠离子电池释放的通风气体的燃烧与爆炸行为对于评估次生安全风险至关重要，但目前尚不清楚这些混合气体在不同充电状态下的压力-温度爆炸极限边界。本研究利用185 Ah商用钠离子电池在0%、50%和100%充电状态下的气体组成，构建了相应的通风气体混合物，并通过详细的化学动力学分析研究了其压力-温度爆炸极限边界。研究结果表明，这些边界并非随充电状态单调变化，而是具有明显的温度区间依赖性。在低温区域，爆炸极限主要由C3H6相关的化学反应决定，充电状态越低，临界压力越低；而在高温区域，控制机制逐渐转向H2相关反应，充电状态越高，临界压力越低。机理分析表明，在700 K时，0%充电状态混合物的更高反应活性源于C3H6驱动的促进路径以及持续的OH再生，而100%充电状态下富含H2的气体组合则有助于稳定自由基，抑制低温下的链式反应。在940 K时，主导机制变为H/O自由基链式反应，由于100%充电状态混合物富含H2，能够强化高温下的链式反应路径，因此其在更低压力下即可达到爆炸极限。此外，当量比的影响强烈依赖于通风气体的组成，H2/C3H6二元系统中靠近第二爆炸极限的三角过渡区反映了从以烃类为主的控制机制到竞争控制机制，最终再到以H2为主的控制机制的连续过渡。这些发现为评估钠离子电池通风气体带来的次生火灾与爆炸风险提供了动力学依据。

引言：随着可再生能源整合及电化学储能技术的快速发展，可充电电池系统被越来越多地应用于固定式储能站、工业设施、交通系统以及电池存储或回收领域。在这些应用场景中，电池相关风险不仅可能出现在正常使用过程中，还可能在滥用、运输、储存及寿命终结处理阶段出现，热失控及其引发的易燃气体释放都可能导致火灾和爆炸事故（Lisbona和Snee，2011）。与锂离子电池相比，钠离子电池因其丰富的钠资源、较低的原材料成本以及良好的低温性能，被视为重要的补充技术，非常适合大规模储能应用（Bai等人，2024；Hwang等人，2017；Jang等人，2026；Li等人，2024；Song等人，2018；Tarascon，2020）。然而，钠离子电池的安全性问题不容忽视。先前的研究表明，即使在恶劣条件下，钠离子电池仍可能发生热失控，伴随大量热量释放、压力上升、气体快速泄漏以及次生火灾和爆炸风险（Bordes等人，2022；Li等人，2025）。从风险管理角度而言，这类风险应被视为一种逐步发展的事故序列，而非单纯的电池单体故障，因为释放出的气体可能在封闭或半封闭空间中积聚，与空气混合后经过延迟才引发燃烧，这就使得气体生成行为与事故发展过程及安全控制要求紧密相连（Khan等人，2015）。因此，应沿着气体释放、外部混合、可燃混合气体形成、延迟点火到爆炸后果这一连续序列来评估热失控后的通风气体行为。

除了常规的电池安全问题外，近期研究越来越多地通过综合实验测试、后果分析及风险评估方法来探讨热失控风险。这些研究分析了电池老化历史、正极材料、加热方式及电池结构如何影响热失控行为及安全响应（Chen等人，2025；Zhang等人，2024）。在模块和系统层面，由于释放出的气体可能在封闭空间中积聚，进而引发燃烧或爆炸，且这类现象会受到通风条件及充电状态相关气体生成情况的显著影响，因此对热失控后的风险也日益重视（Mao等人，2024；Xie和Zhang，2025）。与此同时，人们还开发了动态和运行风险评估方法来评估电池热失控引发的气体爆炸风险，这表明需要建立定量危险阈值，以便用于场景筛选、时间依赖型风险评估、应急响应及安全管理（Khan等人，2015；Zhan等人，2026）。这些研究指出，评估电池通风气体风险时，不仅应考虑气体成分及环境可燃性限值，还应借助定量爆炸极限数据，从而实现后果预测及基于风险的安全控制。

近年来，关于钠离子电池热失控及气体释放特性的研究已从热行为表征扩展到气体生成过程、最终气体组成以及安全后果评估（Amano等人，2025b；Bordes等人，2022；Li等人，2025）。现有实验表明，充电状态会显著影响钠离子电池热失控的起始时间、最高温度、热量释放强度、气体释放速率以及总气体产量，而且热失控后收集到的气体成分也会随充电状态发生明显变化。在释放出的气体中，H2、CO以及甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丁烷等轻质烃类是主要的可燃成分，这些成分共同决定了所收集气体混合物的燃烧与爆炸行为（Amano等人，2025a；Chuang等人，2025；Li等人，2025；Yang等人，2025）。除充电状态外，电池的化学成分和结构也会影响热失控行为及最终气体组成，因此不同电池系统的气体产量、可燃组分比例以及相应的火灾和爆炸风险可能存在显著差异（Amano等人，2025b；Bordes等人，2022；Li等人，2025）。钠离子电池与典型锂离子电池的对比研究进一步表明，虽然两者在热失控温度、总热量释放量及气体释放行为上存在差异，但这并不意味着钠离子电池就绝对更安全。实际上，钠离子电池通风气体带来的火灾和爆炸风险需根据电池化学成分、充电状态、气体组成以及所采用的安全评估指标逐案进行分析。

尽管先前的研究为理解热失控产生的通风气体风险奠定了重要基础，但爆炸风险评估目前仍主要依赖于在常温常压下通过勒夏特列原理估算的爆炸下限和上限（Baird等人，2020；Li等人，2019；Ma等人，2020；Yu等人，2023a；Zhang等人，2022）。在这种方法中，多组分气体混合物的可燃范围仅通过标准条件下的浓度限值来描述。然而，电池储能系统中的热失控场景往往伴随着温度升高、压力变化、气体在封闭或半封闭空间中积聚、通风稀释以及延迟点火等现象。在这种条件下，仅依靠基于浓度的可燃性限值无法准确描述宽温度-压力范围内多组分通风气体的爆炸极限变化，更重要的是，这类方法也无法揭示决定爆炸极限变化的动力学机制，因而难以为动态风险评估、通风或惰化措施设计、安全裕度确定以及应急决策提供有效的阈值信息（Khan等人，2015；Zhan等人，2026）。

针对镍钴铝锂离子电池的通风气体研究显示，构建相应的多组分混合气体并绘制其压力-温度爆炸极限图，比仅依据环境可燃性限值能更全面地评估热失控后的爆炸风险（Yu等人，2023b）。结合敏感性分析和反应路径分析，这一框架还能进一步识别不同温度-压力区域内的主导反应网络及控制机制（Yu等人，2023b）。但对于钠离子电池而言，由热失控后收集到的气体构成的等效通风气体的压力-温度爆炸极限边界仍缺乏足够了解，尤其是在不同充电状态下的情况更为不明。这些边界随充电状态的演变规律以及背后的动力学控制机制也尚未清晰。这一知识缺口限制了我们对热失控后场景中次生爆炸风险的定量描述，因为在非常温常压条件下，释放出的气体可能会积聚、与空气混合并引发燃烧。因此，明确这类爆炸极限边界对于识别危险的温度-压力区间、开展基于后果的风险评估以及为钠离子电池储能系统设定安全裕度具有重要意义。

还需要指出的是，关于电池通风气体风险的研究并不总是针对相同的气体组成或风险场景。有些研究关注热失控过程中瞬时释放的气体，而另一些研究则基于热失控后检测到的最终气体组成来评估其燃烧或爆炸行为（Amano等人，2025b；Yu等人，2023b；Zhang等人，2022）。这两种方法对应不同的风险场景：前者更适用于分析通风阶段的瞬时风险，后者则更适合评估释放气体进入周围环境并与空气混合后的次生火灾和爆炸风险。由于热失控后收集到的气体已经经历了释放、扩散和冷却过程，其最终测量得到的组成可能与通风过程中的瞬时气相组成存在差异（Amano等人，2025b；Bordes等人，2022；Li等人，2025）。因此，本研究聚焦于由热失控后收集到的气体构成的等效通风气体混合物，以此来分析钠离子电池热失控后外部可燃混合气体的次生爆炸风险。

基于上述背景，本研究利用化学计量比为NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2的185 Ah商用钠离子电池在不同充电状态下的气体组成，构建了多组分等效通风气体混合物，并通过化学动力学模拟研究了其在广泛初始温度和压力条件下的爆炸极限行为。首先，根据该商用钠离子电池的充电状态依赖型气体组成，构建了对应0%、50%和100%充电状态的等效通风气体混合物，然后在不同的初始温度和压力下确定其爆炸极限边界，以此揭示充电状态对热失控后外部可燃混合气体爆炸极限的影响。其次，以纯H2和纯C3H6作为参考体系，结合温度-压力变化分析、关键中间体物种分析、敏感性系数分析以及在典型条件下的反应路径分析，这些结果有助于阐明从低温区域到高温区域爆炸极限控制机制的转变规律，并揭示其背后的动力学原因。此外，对于0%和100%充电状态的情况，还分析了当量比对等效通风气体爆炸极限边界形态的影响，同时研究了不同混合比例的H2/C3H6二元混合物的爆炸极限特性。通过将充电状态依赖型气体组成与压力-温度爆炸极限边界以及相应的控制反应网络联系起来，本研究为识别热失控后危险的温度-压力区间提供了定量阈值信息，同时也为钠离子电池储能系统的基于后果的风险评估和安全裕度确定提供了依据。

模型设置：本研究利用化学计量比为NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2的185 Ah商用钠离子电池在0%、50%和100%充电状态下的气体组成，构建了对应这些充电状态的多组分等效通风气体混合物。这些等效通风气体混合物的爆炸极限是通过SENKIN程序进行数值计算的（Lutz等人，1988）。为评估不同详细化学动力学机制在预测爆炸极限方面的适用性，本研究选择了五种具有代表性的机制。

不同充电状态下等效通风气体的压力-温度爆炸极限边界：表1中所列的气体组成数据来源于Li等人（2025）针对化学计量比为NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2、正极采用硬碳材料的185 Ah商用棱柱形钠离子电池在0%、50%和100%充电状态下的实验测量结果。在实验中，电池被放置在一个140升的恒容压力容器中，通过500瓦的加热板对其加热。每次测试前，都会先将容器抽真空并通入氦气，以使残留空气含量降至1%以下。

结论：基于在热滥用条件下，利用化学计量比为NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2的185 Ah商用钠离子电池的充电状态依赖型气体组成构建的等效通风气体混合物，本研究系统地研究了它们的压力-温度爆炸极限边界及其背后的动力学机制。主要结论如下：（1）这些爆炸极限边界具有明显的充电状态依赖性和温度区间依赖性。随着充电状态从0%升高到100%，H2的比例也相应增加。

作者贡献说明：李景宽：写作——审稿与编辑；杨超：写作——初稿撰写、验证；郭强：写作——初稿撰写、验证、研究分析、数据整理、概念构建；刘杰：写作——审稿与编辑、监督、方法设计、资金获取；陈子雄：写作——初稿撰写。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了山西省基础研究计划（编号202503021212106）、国家重点研发计划——战略性科学和技术创新工程（编号2022YFE0207900）以及中国国家自然科学基金（编号52076011）的支持。

郭强|杨超|陈子雄|刘杰|李景宽