一种用于回收细骨料资源利用的新策略：干湿结合碳化法

《Process Safety and Environmental Protection》：A novel strategy for the resource utilization of recycled fine aggregates: Dry-wet combined carbonation

　　摘要：碳酸化是一种有效利用再生细骨料并实现二氧化碳封存的方法。然而，传统干法碳酸化的效率较低，而湿法碳酸化由于表面快速致密化限制了二氧化碳的渗透，往往导致内部改性不足。为克服这一局限，本研究提出了一种新型干湿结合碳酸化策略，探讨了不同干法碳酸化处理时间后配合固定湿法碳酸化处理对再生细骨料及其所制砂浆性能的影响。研究结果表明，干法碳酸化预处理可能通过改变离子渗出行为，缓解后续湿法碳酸化过程中的快速反应，从而实现更均匀且更深入的碳酸化作用。经过1天或3天干法碳酸化处理后，再进行湿法碳酸化处理，可进一步促进Ca(OH)2向CaCO3转化，同时促使孔隙填充，使砂浆的吸水率降低多达8.2%，表观密度增加多达0.8%，抗压强度降低多达10.5%。在所研究的实验条件下，该再生砂浆28天抗压强度可达46.1 MPa，较对照组高出29.9%。但经过7天干法碳酸化处理后，致密的碳酸化表层可能限制了湿法碳酸化的渗透。在后续湿法碳酸化过程中，表面积累的过量二氧化碳会形成局部酸性环境，可能导致碳酸化层部分溶解以及C-S-H凝胶部分脱钙，进而形成粗大松散的CaCO3晶体，使材料物理性能下降。

引言：中国快速的城镇化进程使得建筑行业每年产生大量废弃物，给土地占用、资源枯竭和二氧化碳排放等环境问题带来了巨大压力。中国每年产生的建筑垃圾和拆除垃圾总量达3亿吨，其中废弃混凝土占比很大，但其回收率仅约为40%（Shi等人，2016；Tam等人，2018）。因此，废弃混凝土的回收已成为一项紧迫的环境与资源挑战。通过破碎筛分将废弃混凝土转化为再生骨料，可以替代天然骨料，这不仅能够减轻对天然石材资源的压力，还能减少建筑垃圾带来的负面环境影响，是实现循环经济的重要途径（Li等人，2018）。由于粒径较小，再生细骨料在破碎过程中更容易产生内部微裂纹，且含有更多附着的旧水泥砂浆，从而导致其物理性能较差（Nedeljkovi?等人，2021；Bu等人，2022）。这些缺陷严重限制了再生细骨料在砂浆和混凝土中的广泛应用，因此提升其性能已成为研究重点（Liu等人，2022）。

为改善再生细骨料的性能，人们提出了多种增强方法，包括去除附着砂浆（如机械研磨和热研磨）（Prasad等人，2021；Chen等人，2021）以及强化附着砂浆（如聚合物浸渍和酸处理）（Kazmi等人，2019；Zhu等人，2013）。然而，这些方法普遍存在二次损伤、能耗高、成本高以及环境问题等局限性（Pu等人，2021）。在中国“双碳”战略的背景下——即到2030年实现碳达峰，到2060年实现碳中和——碳酸化技术展现出巨大潜力（Yao等人，2024）。该技术利用二氧化碳与再生细骨料中的水泥水化产物发生反应，生成稳定的CaCO3，不仅能有效封存二氧化碳并减少温室气体排放，还能使材料微观结构更加致密，从而提升其物理力学性能。这一方法符合国家可持续发展目标，在环境效益和实际应用性方面都具有明显优势（Li和Unluer，2024）。

碳酸化主要依赖于二氧化碳与骨料中的水泥水化产物（如氢氧化钙和钙硅酸氢盐凝胶）发生反应，生成CaCO3沉淀，这些沉淀可填充孔隙和微裂纹，降低孔隙率，进而提升材料性能（Villagrán-Zaccardi等人，2023；Shuvo等人，2024a）。根据工艺不同，碳酸化可分为干法碳酸化和湿法碳酸化两种类型。干法碳酸化是将二氧化碳气体直接引入骨料中发生反应，操作相对简单，但由于气体在骨料中的扩散速度有限，反应速率较低，碳酸化效率不高，且反应不均匀。Pu等人发现，使用含20%二氧化碳的烟气对再生骨料在常压下进行7天碳酸化处理后，最终碳酸化程度仅约为25%。虽然骨料的表面孔隙得到部分填充，吸水率也有所下降，但二氧化碳气体向内部微裂纹的渗透深度仍不够，导致处理时间过长，改性效果有限（Pu等人，2021）。Zhan等人试图通过施加压力来增强干法碳酸化效果，发现在1–4小时的短时间内，碳酸化程度即可达到20%–60%。进一步分析表明，碳酸化效果与骨料粒径密切相关——粒径越大，二氧化碳的吸收量越少，表面碳酸化过度而内部碳酸化不足的现象越明显，这进一步证实了气体扩散不均导致的反应不均匀问题（Zhan等人，2014）。Gao等人提出的半湿法碳酸化方法在常压下30分钟内即可使碳酸化程度达到10.6%，但该方法仍受水分分布和粒径的制约。研究表明，即便有雾化水或小苏打溶液的辅助，二氧化碳在骨料孔隙中的扩散仍然是干法碳酸化过程中的限速步骤（Gao等人，2024）。

与干法碳酸化相比，湿法碳酸化是将再生骨料浸入水中后再通入二氧化碳。二氧化碳在水中的碳酸环境不仅能提供更多碳酸根离子与骨料中渗出的钙离子发生反应，还能在酸性条件下持续促进骨料中碱性物质的溶解，从而显著提高碳酸化反应的速度和效率。Fang等人发现，湿法碳酸化使反应从气固相转变为液固相，10分钟内即可使二氧化碳的吸收量达到1.1 wt%，远高于相同时间内干法碳酸化的0.1–0.16 wt%（Fang等人，2021）。Shuvo等人进一步证明，湿法碳酸化对破碎后的再生混凝土骨料的改性效果更为显著，其吸水率降低幅度更大，CaCO3沉积更深，这说明湿法碳酸化特别适合用于增强高孔隙率的骨料（Shuvo等人，2024a）。不过，湿法碳酸化也存在一定的局限性。过长的碳酸化时间可能导致CaCO3等碳酸化产物在溶液中部分溶解，从而使骨料孔隙率上升，性能下降（Shuvo等人，2024b）。此外，湿法碳酸化引起的表面快速致密化会阻碍二氧化碳进一步向内部渗透，导致内部孔隙中的反应不足，性能提升效果不佳（Shuvo等人，2026）。

鉴于干法碳酸化和湿法碳酸化各自的优势与局限性，将这两种方法结合起来或许能为克服各自的缺陷提供可行方案。尽管在优化单独的干法或湿法碳酸化工艺方面已取得一定进展，但关于二者序贯作用的研究仍相对较少。现有研究主要集中在优化单一碳酸化工艺、提高二氧化碳吸收率或比较不同碳酸化方法的性能上。虽然近年来有一些研究探讨了半湿法碳酸化、湿法碳酸化以及碳酸化引发的微观结构演变（Gao等人，2024；Shuvo等人，2026；Zhang和Zhou，2020；Gholizadeh-Vayghan等人，2020），但这些研究大多侧重于工艺优化、整体碳酸化性能或性能提升方面，对于初始干法碳酸化所形成的微观结构在后续湿法碳酸化过程中的作用机制则关注较少。因此，目前尚不清楚不同程度的干法碳酸化是否会在附着的旧砂浆中形成不同的初始微观结构，以及这些微观结构差异如何影响湿法碳酸化过程中的碱性离子溶解与渗出、二氧化碳的扩散与传输、碳酸化路径以及孔隙演变。

预计干法碳酸化会使附着的水泥浆部分碳酸化，并在孔隙和微裂纹中形成初始的CaCO3。如果对干法碳酸化过程进行适当控制，形成的碳酸化层可保持一定的渗透性，从而减缓碱性相的快速溶解，便于在后续湿法碳酸化过程中更均匀地输送水分、溶解离子和二氧化碳。相反，过度的干法碳酸化可能会形成过于致密的表面碳酸化层，限制反应介质的进一步渗透，从而抑制内部碳酸化。因此，初步干法碳酸化阶段形成的初始微观结构被认为对后续湿法碳酸化处理的效率起着重要作用。

为填补这一科学空白，本研究提出了一种干湿结合碳酸化策略，即首先让再生细骨料经历不同时间的干法碳酸化处理，然后再进行固定的湿法碳酸化处理。本研究并非仅仅从整体性能提升的角度评估这种组合碳酸化工艺，而是旨在阐明初步干法碳酸化所形成的初始微观结构如何影响后续的湿法碳酸化行为，进而决定再生细骨料的改性效率。研究系统地分析了再生细骨料的物理性能和微观结构的变化，以及由此制成的再生砂浆的力学性能。此外，还采用了热重分析、扫描电子显微镜以及孔结构表征技术，进一步揭示了序贯碳酸化过程中相组成和孔结构的演变规律，以及不同干法碳酸化处理时间对后续湿法碳酸化产生协同效应或负面影响的机制。

材料：普通波特兰水泥（P·O 42.5）由湖南建筑材料研究设计院有限公司提供，其密度为3.12 g/cm3。该水泥的化学成分通过X射线荧光光谱法进行分析，结果见表1。细骨料为天然河沙，符合中国标准规定的II区级配要求。经过清洗和干燥后，原砂还需经过机械筛分处理。

湿法碳酸化过程中溶液pH值的变化：图4展示了干湿结合碳酸化过程中溶液pH值随二氧化碳注入时间的变化情况。由于在注入二氧化碳之前，再生细骨料已浸泡15分钟，使得附着在硬化水泥浆中的碱性物质（如氢氧化钙）溶解于水中，释放出OH?，因此所有样本的初始pH值均为碱性。随着干法碳酸化时间的延长，初始pH值呈下降趋势。注入二氧化碳后，所有样本的pH值均出现变化。

讨论：本研究提出的干湿结合碳酸化策略表明，再生细骨料的性能演变规律取决于初步干法碳酸化的持续时间。本研究的主要结论如下：当先进行1天或3天的初步干法碳酸化处理，然后再进行1小时的湿法碳酸化处理时，再生细骨料的物理性能会进一步提升，表现为吸水率进一步降低，表观密度增加，抗压强度下降，同时其他性能也有改善。

结论：本研究提出了一种新的干湿结合碳酸化策略，用于提升再生细骨料的性能，并研究了该策略对再生细骨料物理性能、微观结构以及由此制成的再生砂浆力学性能的影响和作用机制。主要结论如下：随着干法碳酸化时间的延长，再生细骨料中的碱性成分逐渐被消耗，导致初始pH值和最终平衡pH值均下降。

作者贡献说明：Baoju Liu：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，资源获取，实验研究，资金申请，概念构思。Dongzheng Liao：撰写——审阅与编辑，可视化分析，结果验证，监督指导，软件应用。Bingjiang Chen：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法设计，实验研究，资金申请。Xianduo Zhong：撰写——审阅与编辑，可视化分析，结果验证，监督指导，软件应用。陈黄：写作——审稿与编辑，写作——原创内容。资金支持：本研究得到了中国铁路集团有限公司科技研发计划项目（重点项目，编号：2021-Key-08）的资助。利益冲突声明：作者声明没有已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。致谢：作者感谢中国铁路集团有限公司科技研发计划项目（重点项目，编号：2021-Key-08）提供的资金支持。刘宝菊|陈黄|梁亚军|钟贤多|廖东正|陈炳江