《Progress in Organic Coatings》：Passivation of copper with covalently grafted polymer double layer for enhanced resistance to chemical etchants
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摘要铜因其优异的导电性、延展性和加工性能，成为工业中应用最广泛的金属之一。然而，在实际应用中，铜材料容易受到腐蚀物质的侵蚀，从而削弱了这些优势。本文提出了一种两步法，通过共价方式在铜表面附着聚合物双层，以提高其抵抗化学蚀刻剂的能力。首先利用芳基重氮化学方法在铜箔表面形成芳基纳米层
摘要
铜因其优异的导电性、延展性和加工性能，成为工业中应用最广泛的金属之一。然而，在实际应用中，铜材料容易受到腐蚀物质的侵蚀，从而削弱了这些优势。本文提出了一种两步法，通过共价方式在铜表面附着聚合物双层，以提高其抵抗化学蚀刻剂的能力。首先利用芳基重氮化学方法在铜箔表面形成芳基纳米层，再通过丙烯酸酯聚合在纳米层中形成交联结构，进而生成几乎不可被常见腐蚀物质渗透且在高温度下仍具有高度稳定性的聚合物涂层。经过处理后，铜材料的腐蚀抑制效率可达到99%。尤其是，经处理的铜材料对硫化物腐蚀具有极高的抵抗力，这有助于提升变压器中铜绕组的稳定性。我们的方法为实现稳定、耐用且高效的金属防护涂层提供了新的途径。
引言
铜具有出色的电导率和热导率[1]、高延展性[2]以及优异的耐热性[3]，因此成为电子产品及储能材料中不可或缺的金属[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。尽管铜是自然界中少数以金属形态存在的金属之一，但在某些恶劣环境下仍可能发生腐蚀，从而导致其导电性和机械性能下降[7]。此外，铜与硫之间存在较强的亲和力，使得铜材料极易受到硫化物腐蚀，给工业带来巨大经济损失[8]、[9]。例如，铜因能耗低且能优化设备设计，而被广泛用于高压变压器绕组中[10]、[11]、[12]、[13]，但在2000年至2010年间，欧洲的32座发电站中就有0.5%的故障是由变压器油中的二苯基二硫化物引起的严重铜腐蚀所致[14]、[15]、[16]、[17]。
传统的防腐涂层，如油漆、电镀层和氧化膜，往往存在较低的腐蚀抑制效果，且会导致铜的物理性能显著下降[18]、[19]、[20]、[21]。近年来，分子钝化技术作为一种高效且可行的方法出现，它能够在不改变铜原有性能的前提下提升其防腐能力[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]，因为分子物种与铜表面原子的有效结合能够形成屏障，阻止腐蚀物质的侵袭[40]。一些表面活性配体，如硫醇[23]、[24]、甲酸根[26]、烷基胺[32]、N-杂环卡宾[NHCs][39]、[41]以及芳基重氮盐[35]，已被用于提升铜在极端条件下的耐腐蚀性。不过，分子钝化的效果在很大程度上受到分子间间隙以及金属表面未被修饰的棱角和台阶的限制。最近有一些研究指出，利用硫醇-烯烃或硫醇-炔烃点击反应[25]、[37]，借助铜与硫之间的强化学亲和力，可以在金属表面形成共价连接的聚合物纳米层。然而，在高温环境下，铜表面的硫醇盐和硫醚容易发生分解，生成Cu?S，进而削弱钝化层的防护作用[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。
在此，我们提出了一种两步法来构建共价接枝在铜表面的聚合物钝化层（见图1）。首先通过重氮盐接枝技术在铜表面形成芳基层，然后再通过丙烯酸酯聚合在铜表面添加一层保护层。我们的铜钝化方法操作简单且具有可调控性，这种聚合物双层结构显著提升了铜在碱性及含盐电解质等腐蚀环境中的耐腐蚀性能。此外，经过处理的铜在高温及面对硫化物化合物时仍具有很高的稳定性，这一特性也被用来测试铜对与变压器故障相关的腐蚀物质的抵抗能力。
内容节选
聚合物双层涂层
在对金属基底进行功能化处理之前，需先使用丙酮和1 M醋酸在60℃下处理1小时，以去除有机污染物和天然氧化物。随后通过两步法制备共价接枝的聚合物双层结构。第一层是通过在室温下、黑暗环境中，将铜箔与新制备的乙基4-氨基肉桂酸重氮盐溶液（浓度为40 mM，溶于乙醇）接触2小时而形成的；而第二层则是通过滴涂乙醇溶液来制备的。
结果与讨论
我们此前已利用扫描隧道显微镜在原子级平坦的金属表面上证明，芳基重氮盐（ArN??）与金属之间可以通过自发反应在金属表面共价接枝芳基团[35]。在本研究中，我们以含有丙烯酸酯基团的乙基4-氨基肉桂酸作为制备芳基重氮盐的前体。按照我们之前报道的方法[35]，在铜表面形成了芳基层（记为Ar）。
结论
总之，我们通过结合芳基重氮盐接枝技术和丙烯酸酯聚合技术，开发出一种两步法，用于在铜表面构建共价接枝的聚合物双层涂层。该方法具有很强的通用性，能够有效提升各种金属在恶劣工况下的耐用性。与传统的聚合物涂层相比，这种共价接枝的聚合物钝化层在潮湿环境下更为稳定，且几乎无法被腐蚀物质渗透。
作者贡献说明
王业东：原文撰写、正式分析、数据整理、概念构思。夏睿：原文撰写、正式分析、数据整理。边启杰：正式分析、数据整理。何乐乐：正式分析、数据整理。周欣：正式分析、数据整理。张尊民：原文撰写、指导监督。张立雄：原文撰写、指导监督。曹海：文章审阅与编辑、原文撰写、指导监督、项目管理、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢中国国家自然科学基金委员会（项目编号：22172076）以及南京工业大学提供的财政支持。
王业东|夏睿|边启杰|何乐乐|周欣|张尊民|张立雄|曹海
中国南京，南京工业大学化学工程学院，材料导向化学工程国家重点实验室
