《Progress in Organic Coatings》：Multidimensional synergistic anti-corrosion performance of BTA@OH-BN/PANI ternary composite coatings
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摘要为解决水基环氧涂料因固化缺陷而导致的长期防护性能不足问题，本研究通过化学氧化聚合方法成功合成了一种三元纳米复合填料BTA@OH-BN/PANI（BTP）。研究以羟基化六方氮化硼作为功能骨架，通过溶液浸渍法将缓蚀剂苯并三唑负载到该骨架上，再通过原位聚合在表面涂覆樟脑磺酸掺杂聚苯
摘要
为解决水基环氧涂料因固化缺陷而导致的长期防护性能不足问题，本研究通过化学氧化聚合方法成功合成了一种三元纳米复合填料BTA@OH-BN/PANI（BTP）。研究以羟基化六方氮化硼作为功能骨架，通过溶液浸渍法将缓蚀剂苯并三唑负载到该骨架上，再通过原位聚合在表面涂覆樟脑磺酸掺杂聚苯胺。FT-IR、XPS和FE-SEM分析证实各组分之间具有较强的界面结合力，且成功形成了核壳结构。电化学阻抗谱测试结果显示，BTP填料通过物理屏蔽、主动修复和界面钝化等多重协同作用显著提升了涂层性能。在划痕缺陷处，由于苯并三唑的释放以及聚苯胺的钝化作用，电荷转移电阻从初始的13,200 Ω·cm2上升至25,600 Ω·cm2，显示出显著的主动阻抗恢复效果。在3.5% NaCl溶液中浸泡90天后，BTP水基环氧涂料基底仍保持光亮的金属光泽。本研究为开发高性能、具有协同作用且环保的海洋防腐涂料提供了坚实的理论与实验基础。
引言
Q235碳钢作为一种具有优异机械性能和良好加工性的基础工程材料，被广泛用于海洋工程、交通运输和能源管道系统[1][2]。然而，在水分、氧气含量高以及氯离子浓度大的恶劣环境中，这种金属基底极易遭受严重的电化学腐蚀。这种腐蚀会破坏材料的结构完整性，从而造成巨大的经济损失[3]。在各种防护策略中，有机涂层被认为是防止金属失效最为经济有效的方法之一[4]。尤其是水基环氧树脂，因其挥发性有机化合物排放量低、粘附性能好且化学稳定性强，而被广泛应用于工业领域[5][6]。不过，在成膜和固化过程中，由于溶剂蒸发，水基环氧树脂容易产生微小的针孔和亲水缺陷，这些缺陷会成为腐蚀介质渗透的通道，使腐蚀介质轻易侵入涂层并到达基底界面，从而限制了涂层作为防护屏障的长期有效性[7]。
为提升涂层的物理防护性能，六方氮化硼因其类似石墨烯的层状结构和出色的化学惰性，成为提升涂层性能研究的重要对象[8][9][10]。由于天然氮化硼缺乏表面活性位点，其在水体系中的相容性较差[11][12]，因此本研究采用温和的H?O?氧化方法合成了羟基化氮化硼。极性羟基功能的引入不仅提升了填料与环氧基体之间的界面粘附力，还利用其高长径比带来的独特几何屏障效应，在涂层内部形成了“迷宫式”的扩散路径[13]。此外，为避免涂层在意外受损后突然失效，本研究利用羟基化氮化硼的层间限制效应，通过溶液浸渍法将苯并三唑分子引入其层间空间，从而形成具有主动动态功能的纳米容器，旨在在受损部位重新形成单分子级别的化学吸附防护膜。
在此基础上，为克服单纯物理屏蔽的局限性，本研究引入了樟脑磺酸掺杂聚苯胺，构建了多维度防护体系。借助其独特的氧化还原催化性能，该方法能在金属界面形成致密的钝化层。作为大分子掺杂剂，樟脑磺酸不仅赋予聚苯胺出色的电化学活性，还能通过其众多的有机功能团产生显著的空间位阻效应，有效缓解聚苯胺链的紧密堆积，进而进一步优化填料在水环境中的分散稳定性[14][15]。
通过制备三元复合填料BTA@OH-BN/PANI（BTP），本研究成功实现了物理屏蔽、主动钝化和自修复功能的协同整合。通过电化学测试和划痕演化实验，系统阐明了BTP在水基环氧涂料中的防护机制，为开发具有协同作用且环保的防腐涂料提供了新的思路。
章节节选
实验材料
本研究中所用的苯胺由国药集团提供。六方氮化硼、苯并三唑、樟脑磺酸、过硫酸铵以及30%过氧化氢溶液均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。水基环氧树脂和固化剂则来自深圳吉田化工有限公司。所选的金属基底为Q235碳钢。
BTP填料化学成分与晶体结构的表征
如图2a所示，通过傅里叶变换红外光谱对复合材料进行了系统的对比分析。在苯并三唑的谱图中，742 cm?1和1205 cm?1处的强吸收峰分别对应于苯环中C-H键的垂直于平面弯曲振动以及三唑环中N-N键的伸缩振动[2][16]。羟基化氮化硼则在1371 cm?1和810 cm?1处出现强吸收峰，对应于B-N键的伸缩振动。
结论
本研究通过化学氧化聚合方法成功合成了具有核壳结构的BTP三元纳米复合填料，并系统阐明了这类填料在水基环氧涂料中的多重防腐机制。研究表明，BTP在树脂基体中形成了致密的“迷宫式”物理扩散屏障，有效抑制了腐蚀介质的渗透。通过对动态特性的研究……
作者贡献说明
刘超宇：撰写——初稿。 李颖：撰写——审阅与编辑。 丁宇石：撰写——审阅与编辑。 朱晓聪：可视化处理。 袁世宇：软件应用。 黄永涛：可视化处理。 胡传波：指导工作。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：92475203和52474374）、河南省科技研发计划联合基金（项目编号：225200810035）以及河南省科学院高层次人才科研启动基金（编号：232007016）所提供的资金支持。
刘超宇|李颖|丁宇石|朱晓聪|袁世宇|黄永涛|胡传波
中国辽宁省沈阳市东北大学冶金学院，邮编110819
