水介导的不同氨基硅烷在介孔二氧化硅上的合成后接枝。均匀的氨基丙基涂层还是聚硅氧烷的无序形成？

《Progress in Organic Coatings》：Water-mediated post-synthetic grafting of different aminosilane on mesoporous silica. Homogeneous aminopropyl coatings or polysiloxane uncontrolled formation?

　　摘要：利用有机硅氧烷试剂对介孔二氧化硅进行表面修饰，可在保持多孔结构完整性的同时精确调控材料性能。尽管这是一种成熟的技术，但目前尚无标准化的方法能够在二氧化硅表面形成可控且相对均匀的硅烷层。在本研究中，采用水基工艺，用三种不同的氨基硅烷——(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（EDAS）和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]二乙二胺（DETAS）——对煅烧后的介孔二氧化硅纳米粒子进行功能化处理。所提出的方法与无溶剂功能化方法进行了比较。这些材料通过热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附等温线、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、动态光散射（DLS）、X射线光电子能谱（XPS）以及固态核磁共振（SSNMR）等方法进行了表征。与无溶剂方法相比，水辅助功能化能使更多的有机硅烷掺入材料中。EDAS和DETAS能够实现可控且均匀的表面修饰，其重量损失分别增加了46%和24%。而APTES虽然产生的有机硅氧烷负载量最高（重量损失增加118%），但观察到了寡聚现象，且纳米粒子表面还形成了额外的有机硅氧烷层，这一现象可能是由五配位硅中间体促成的。有机硅烷的水解机制取决于氨基的空间排列及硅烷的分子结构，水在调节反应动力学方面起着关键作用。这些研究结果为未来在技术应用中精准设计及优化基于二氧化硅的纳米材料提供了重要依据。

引言：介孔二氧化硅纳米粒子因其较大的表面积、可调控的孔结构以及易于表面功能化，而被视为开发智能材料的理想基础[1]。介孔二氧化硅是一种无定形固体，其表面富含羟基，可作为功能化处理的锚定位点。通过对介孔二氧化硅进行表面修饰并与其有机成分结合，可以在保持原有介孔结构完整性和特性的同时，精确调控其物理化学性质。这类功能化策略是材料工程领域的重要工具，该领域越来越注重在纳米尺度上设计和控制物质。通过运用这些表面工程技术，研究人员可以开发出具有特定功能的创新材料，进而用作功能性器件。当以介孔二氧化硅作为基础结构时，这种方法尤其有效，能为各种先进应用提供独特的灵活性。在生物医学领域，介孔二氧化硅已被广泛用于药物递送[2]、[3]、[4]、[5]、基因治疗[6]、[7]、生物传感[8]以及新一代治疗平台的开发[9]，在更广泛的生物纳米技术领域也有广泛应用[10]、[11]、[12]。除了生物医学用途外，它们在环境修复方面也展现出巨大潜力，尤其是在吸附有机和无机污染物方面，包括重金属[16]、[17]，以及二氧化碳捕获[18]、[19]。此外，介孔二氧化硅在催化领域也具有重要价值[20]、[21]，在农业领域的新型应用也在不断涌现[22]。

通过接枝取代烷氧基硅烷进行合成后的功能化处理，是介孔二氧化硅材料表面修饰中最常用的方法之一，它能够在其结构上引入多种有机官能团[23]、[24]。有机硅氧烷的接枝通常通过两步反应途径实现。第一步是硅烷前体上的烷氧基发生水解，生成硅醇基团（–SiOH）和醇类副产物（见图1，表1）。随后，水解后的硅烷分子可与二氧化硅表面的羟基发生缩合反应，形成共价硅氧键，从而将硅烷固定在表面上（见图2）[25]。此外，水解后的硅烷分子还可以缩合形成硅氧键（–Si–O–Si–）（见图3），进而生成寡聚物[26]。这些连续反应对于在基底表面形成稳定且均匀的硅烷层至关重要。硅烷的水解速率以及Si–OH基团的生成程度取决于可水解烷氧基取代基的性质（如碳链长度），以及其他因素，如pH值、水浓度和溶剂性质[27]。硅烷的缩合反应，无论是与固体表面的Si–OH基团反应，还是与其他水解后的硅烷发生聚合反应，或是与同一硅烷的其他水解分子发生自缩合反应，都受溶液pH值、硅烷浓度、催化剂、溶剂类型以及空间和诱导效应等因素的影响[28]。由于氨基硅烷具有双功能结构，既含有可水解的烷氧基硅烷基团，又含有活性胺基，因此被广泛用作基于二氧化硅的材料的偶联剂[29]、[30]。水解后，烷氧基会转化为硅醇基团，这些硅醇基团可以与二氧化硅表面的羟基发生缩合，从而形成稳定的共价硅氧网络[31]、[32]。与此同时，末端胺基仍可参与进一步的化学反应，从而实现后续的功能化处理，与其他分子结合，进而提升界面粘附力、表面反应性及化学稳定性[33]。尽管基于氨基硅烷的硅烷化处理是一种成熟的表面修饰技术，但这一过程的优化仍有待完善，目前对于影响二氧化硅表面硅烷层形成的因素的理解也还有提升空间。该反应机制本身十分复杂，硅烷分子在表面的附着方式及其结构排列已有多种研究探讨[34]、[35]、[36]。在氨基硅烷硅烷化处理中，一个关键挑战在于如何获得质量稳定的功能膜，因为水解后的硅烷物种与二氧化硅表面的硅醇基团发生反应的同时，还会出现各种副反应。可能发生的界面过程包括共价附着、横向和纵向聚合，以及吸附硅烷形成三维网络[37]。反应活性、氨基硅烷的用量，以及具体的实验条件，都对形成结构规整的涂层起着至关重要的作用。先前的研究表明，溶剂极性会显著影响氨基烷基取代烷氧基硅烷与介孔二氧化硅表面发生反应时，氨基在表面的分布情况[38]。在各种反应参数中，甲苯溶液中水的含量被证实是影响三烷氧基硅烷与二氧化硅表面相互作用的关键因素[39]。为避免APTES在接枝过程中发生不可控的聚合反应，必须严格控制表面处理条件和沉积条件。有效的预处理方法包括使用皮兰哈溶液[40]、[41]、[42]、甲醇/盐酸[43]，以及氧气等离子体或紫外线臭氧处理[44]、[45]。由于过量的水会加速硅烷的水解和硅氧键的生成，因此通常在无水溶剂如甲苯中，使用低浓度的硅烷并控制较短的反应时间，以避免形成多层结构[46]、[47]、[48]。气相硅烷化则是一种替代方法，它能避免溶剂引发的聚合反应。有多项研究将气相硅烷化作为一种策略，用以避免过量水分的存在，并将硅烷直接沉积到基底上[49]、[50]。不过，这种方法也存在一些缺点，比如设备成本较高，且仅适用于蒸发热较低的硅烷分子。沉积后的冲洗步骤同样重要：温和的酸性洗涤液（如醋酸）可以选择性去除结合较弱的多层结构，从而得到稳定且均匀的单层结构[51]。通常还会通过干燥步骤来促进氢键连接的硅醇基团之间的缩合反应，从而形成共价键。这些操作通常在氮气氛围下、真空环境中或通过烘箱干燥来完成，相关方法已在众多文献中有报道[52]、[53]、[54]、[55]。近年来，关于胺催化脱附机制的研究，以及硅烷连接剂设计和可控聚合方法的进展，进一步提升了涂层的稳定性[56]、[57]。总体而言，通过精确控制表面活化状态、湿度、硅烷浓度以及后续处理步骤，就可以在介孔二氧化硅纳米粒子上重复地形成均匀的氨基硅烷单层结构。在本研究中，以煅烧后的介孔二氧化硅纳米粒子为起始材料，选用了三种不同的功能硅烷——(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（EDAS）和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]二乙二胺（DETAS）——系统研究这三种硅烷在二氧化硅表面形成层的过程，重点探讨它们的分子结构、反应活性以及与表面硅醇基团的相互作用对层形成的影响。本研究还介绍了一种水基功能化方法，并将其与无溶剂条件下的氨基硅烷功能化方法进行了比较。对这些功能化后的材料，使用了多种表征技术进行分析，包括热重分析TGA、X射线衍射XRD、氮气吸附-脱附等温线、傅里叶变换红外光谱FT-IR、动态光散射（DLS）、X射线光电子能谱（XPS）以及固态核磁共振（SSNMR）。

化学品与仪器：所用试剂均为分析级市售产品，直接使用无需进一步纯化。Triton X-100（聚氧乙烯(10)辛基苯醚）、正硅酸四乙酯（TEOS）、环己烷，以及有机硅烷试剂——(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（纯度≥98%）（APTES）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（纯度97%）（EDAS）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]二乙二胺（DETAS）——均从意大利的Merck – Sigma Aldrich公司购买。乙醇（纯度99.95%）则从VWR公司购买。

介孔二氧化硅纳米粒子的制备：MSU型介孔二氧化硅纳米粒子是通过在中性pH值下，将非离子型聚环氧乙烷基表面活性剂与二氧化硅源混合组装而成的。在室温下，将21克Triton X-100表面活性剂溶解在230克超纯水中，耗时约4小时。为形成两相体系，将TEOS（22克）溶解在环己烷（9.8克）中的溶液缓慢加入上述表面活性剂溶液中，各组分的摩尔比为TEOS:环己烷:Triton X-100:H2O = 1:1.08:0.32:120。然后缓慢搅拌该混合物……

研究结果：在本研究中，选择了三种市售的氨基硅烷——(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（EDAS）和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]二乙二胺（DETAS）——来研究它们在介孔二氧化硅纳米粒子表面功能化过程中的表现，特别关注了在无溶剂条件和水辅助条件下的接枝效果。如表2所示，这三种有机硅烷在结构上存在差异……

讨论：先前的研究表明，水的存在会促进APTES在介孔内部发生自缩合和聚集，从而导致功能基团的分布不均匀[39]。此外，关于在水环境中接枝氨基丙基的二氧化硅的研究，主要侧重于接枝后物质的化学稳定性和反应活性，而非反应条件与最终形成的硅烷层结构之间的关系[75]。另外，关于介孔二氧化硅的动力学研究也……

结论：在基于硅烷的功能化处理过程中，水的存在对于决定所得混合材料的形成程度和结构组织起着关键作用，通常会使功能化程度有所提高。在这三种被研究的氨基硅烷中，其在水辅助条件下的行为存在明显差异。EDAS和DETAS能够实现更加可控且均匀的表面功能化。其中，APTES的有机负载量最高。不过，其效果较为中等……

作者贡献说明：Antonio Grisolia：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法学、研究实施、正式分析、数据整理、概念构建。Marzia De Santo：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、研究实施、数据整理、概念构建。Oreste De Luca：撰写——审阅与编辑、可视化、数据整理。Tommaso Caruso：撰写——审阅与编辑、可视化、数据整理。Flaviano Testa：撰写——资金支持。本研究得到了意大利国家RRRP补充投资计划（PNC，依据2021年5月6日的法令第59号设立，后经2021年第101号法律修订）在“健康与护理领域的技术和创新发展研究项目”资助项目中的支持（2022年6月6日的行政法令第931号），项目编号为PNC0000003——“以人为中心的先进医疗技术”（项目简称：ANTHEM），同时还得到了欧盟和意大利教育、大学和研究部提供的FSE-REACT-EU资助。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：我们感谢特伦托大学工业工程系“K. Müller”磁共振实验室的Sandra Dirè教授和Emanuela Callone博士，感谢他们为我们的介孔二氧化硅纳米粒子样品进行了多核固态核磁共振（SSNMR）表征，并就相关问题给予了宝贵指导。同时，我们也感谢卡拉布里亚大学物理系以及CNR-Nanotec机构的Maria Penelope De Santo教授，感谢她进行的原子力显微镜分析，以及在对数据解读方面给予的帮助。我们衷心感谢……

Antonio Grisolia|Marzia De Santo|Oreste De Luca|Tommaso Caruso|Flaviano Testa|Luigi Pasqua
卡拉布里亚大学环境工程系，地址：Via P. Bucci, 87036, Arcavacata di Rende, CS, 意大利