氧苯酮改性壳聚糖-ZnO复合材料对蛋白基织物紫外线防护及抗菌性能的协同效应

《Progress in Organic Coatings》：Synergistic effect of oxybenzone-modified chitosan-ZnO composite on UV protection and antibacterial properties of protein-based fabrics

　　

摘要

丝绸织物因其舒适感和良好的触感而备受青睐。然而，在使用过程中，它们容易受到紫外线损害和微生物污染。本研究合成了氧苯酮改性壳聚糖（OBCHT），并将其与氧化锌（ZnO）结合，形成OBCHT-ZnO复合材料，通过垫涂-干燥-固化工艺将其应用于丝绸织物上。处理后的OBCHT-ZnO改性丝绸（OBCHT-ZnO/SF）的紫外线防护系数可达179.1。经过10次标准洗涤后，它仍具有良好的紫外线防护效果和较高的耐洗性，符合UPF 50+的高级标准；但在20次洗涤后，其功能性能显著下降，表明在频繁洗涤条件下其耐用性较差。得益于壳聚糖和氧化锌的协同作用，该织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过99%。处理后的织物白度可达63.6，且具备良好的穿着性能。OBCHT-ZnO通过紫外线吸收和物理屏障的共同作用为织物提供紫外线防护功能，同时通过物理和化学协同机制实现抗菌效果。这项研究为开发兼具防紫外线和抗菌功能的多功能丝绸纺织品提供了可行的策略。

引言

长期暴露在太阳辐射下，人类皮肤容易受到紫外线A（UVA，320–400纳米）和紫外线B（UVB，290–320纳米）的伤害，从而引发红斑等皮肤病[1]、[2]、[3]、[4]。随着公众对紫外线防护意识的提高，对高性能紫外线防护产品的需求也在不断增长。作为天然蛋白质纤维的典型代表，丝绸凭借其重量轻、柔软、透气性好以及优异的生物相容性等固有优势，在高端纺织市场中占据重要地位[5]、[6]。然而，其自身的结构特性也带来了诸多限制。丝素蛋白中的酪氨酸和其他芳香族氨基酸在紫外线照射下容易发生光氧化反应，导致织物变黄且机械强度下降[7]、[8]、[9]、[10]。此外，纤维表面的亲水基团在温暖潮湿的环境中会促进病原微生物的生长，进而引发皮肤感染和织物异味问题[11]、[12]、[13]。这些缺陷严重限制了丝绸织物的应用范围，因此，开发兼具高效紫外线防护和抗菌功能的功能性整理技术对于提升丝绸的附加值至关重要。

紫外线防护纺织整理主要有两种方法。无机纳米颗粒屏蔽法利用银（Ag）[14]、[15]、氧化锌（ZnO）[16]、[17]以及二氧化钛（TiO₂）[18]、[19]等纳米材料，凭借其较高的折射率和宽能带隙来吸收或散射紫外线。有机吸收剂法则通过添加有机紫外线吸收剂或天然染料[21]、[22]来化学耗散紫外线能量。抗菌整理则主要依靠有机化合物、无机纳米材料以及生物质及其衍生物。包括季铵盐[23]、[24]、[25]、胍类衍生物[26]、[27]、[28]、酚类物质[29]、[30]、[31]以及杂环化合物[32]、[33]、[34]在内的有机抗菌剂，可通过垫涂-干燥-固化工艺固定在丝绸表面[35]、[36]。无机纳米材料主要以银[37]、氧化锌[38]和二氧化钛[39]为代表。由于具有出色的生物相容性和可降解性，壳聚糖和植物多酚等生物质材料已成为抗菌整理领域的研究热点[11]、[40]。

由于其独特的优势，壳聚糖和氧化锌在多功能纺织整理领域受到了广泛关注。然而，单一组分体系存在一定的局限性，制约了它们的实际应用。壳聚糖的抗菌活性很大程度上取决于微生物的种类，对革兰氏阴性菌的抑制效果相对较弱[41]、[42]、[43]。将壳聚糖与有机或无机抗菌剂结合使用，有望提升其抗菌性能[44]。氧化锌虽然具有优异的紫外线防护和抗菌性能[45]，但其界面相容性较差，与丝绸纤维的粘附力弱，易出现颗粒团聚现象，耐洗性不足，功能持久性也不理想[46]。尽管将氧化锌与成膜聚合物结合可使用来改善其分散性和固定性，但传统聚合物载体通常缺乏紫外线吸收能力，因而无法有效发挥紫外线防护作用。此外，氧化锌仅依靠一种抗菌机制，难以应对复杂的微生物污染情况[17]、[46]。壳聚糖可通过分子骨架中的氨基和羟基与锌离子形成螯合作用，从而有效提升氧化锌的分散性，减少颗粒团聚，同时增强其与丝绸纤维的相容性和粘附力[47]。Rahman等人[48]通过一步合成法制备了壳聚糖-氧化锌复合薄膜，显著提升了其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制效果。不过，这些薄膜在壳聚糖基质中仍存在严重的氧化锌纳米颗粒团聚现象，且表面形态较为粗糙。而氧苯酮改性壳聚糖由于含有丰富的羟基、氨基，以及经过化学接枝修饰后引入的苯甲酮功能基团，相比原始壳聚糖具有更强的螯合能力和分子间相互作用能力；这种结构优势进一步抑制了氧化锌纳米颗粒的聚集，优化了氧化锌在有机基质中的分布均匀性，同时也增强了复合填料与丝绸基材之间的界面结合力，提升了氧化锌在织物上的固定稳定性。我们在之前的研究中已成功合成了氧苯酮改性壳聚糖。该材料兼具壳聚糖的生物相容性和抗菌性能，以及氧苯酮的高效紫外线吸收能力，因此是用于制备高性能氧化锌复合整理剂的理想载体[49]。

在本研究中，我们以氧苯酮改性壳聚糖作为载体，制备了OBCHT-ZnO复合材料，并通过垫涂-干燥-固化工艺对其处理的丝绸织物进行了整理。我们利用扫描电子显微镜、X射线衍射、紫外线防护系数检测以及抗菌实验等方法对处理后的织物进行了系统分析，结果显示，该织物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有出色的抗菌效果，同时还具备优异的紫外线防护性能，实现了双重功能的协同提升。这项研究为开发兼具高效抗菌和紫外线防护功能的高附加值纺织品提供了可行方案，其在个人防护领域具有广阔的应用前景。

内容片段

材料

丝绸织物（SF，平纹组织，80克/平方米）由江苏新源丝绸有限公司提供。氧苯酮（OB，C₁₄H₁₂O₃，纯度≥98%）购自苏州格瑞特医药科技有限公司。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别来自上海维塔化学试剂有限公司。PBS磷酸盐缓冲液（AR级）由北京索拉博生物科技有限公司提供。二水合醋酸锌（C₄H₆O₄Zn·2H₂O，纯度≥99%）则从

氧化锌和氧苯酮改性壳聚糖的表征

图1b展示了氧化锌和OBCHT-ZnO复合材料的TG曲线，反映了它们的热分解行为。纯氧化锌具有优异的热稳定性，在700摄氏度时质量保留率仍接近100%。轻微的质量损失是由于表面吸附的水分脱附所致，这体现了无机成分本身的热稳定性。相比之下，OBCHT-ZnO复合材料则表现出典型的多阶段热分解特征。150摄氏度以下的初始质量损失源于

结论

综上所述，首先通过将壳聚糖与氧苯酮反应合成了具有紫外线防护功能的氧苯酮改性壳聚糖，随后再通过氢键作用将其与氧化锌颗粒稳定结合，从而得到了OBCHT-ZnO复合材料。通过垫涂-干燥-固化工艺制备的OBCHT-ZnO/SF织物具有出色的综合性能。具体而言，该织物的紫外线防护系数高达179.1，经过10次标准洗涤后这一数值仍保持在64.8左右，显示出良好的紫外线防护持久性。与此同时，其抗菌率也

作者贡献说明

李福鹏：撰写——初稿撰写、可视化分析、结果验证、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。徐岩：撰写——审阅与编辑、实验研究、数据整理。尹云杰：项目监督、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金委员会提供的资金支持（编号：22575103）。

Fupeng Li|Yan Xu|Yunjie Yin

中国江苏省无锡市江南大学纺织科学与工程学院，教育部特殊防护纺织品重点实验室，邮编214122