掺Dy3+离子的硼碲玻璃在辐射剂量测定中的应用：缺陷态、俘获中心及热发光动力学分析

《Radiation Physics and Chemistry》：Defect States, Trapping Centers, and Kinetic Analysis of Thermoluminescence in Dy3+ ions-Doped Borotellurite Glass for Radiation Dosimetry Applications

　　

摘要

本研究探讨了通过熔融淬火法制备的(35-x)TeO₂-30B₂O₃-20BaO-10Al₂O₃-5La₂O₃-xDy₂O₃玻璃（x = 0.0-1.5 mol%）的结构、光学、光致发光以及热致发光特性。这类玻璃的密度在4.43至4.52 g/cm³之间，折射率则在1.82到1.85之间，这些参数都表明Dy³⁺离子的引入导致了玻璃网络结构的变化。掺有Dy₂O₃的玻璃在386、425、451、473、754、807、907、1098、1281和1690纳米处展现出明显的吸收带，这些吸收带对应于Dy³⁺离子从⁶H_15/2基态向多个激发态的跃迁。在351纳米的激发下，该玻璃在488和575纳米处出现两个强烈的发射带，这些发射带分别对应于⁴F_9/2 → ⁶H_15/2和⁴F_9/2 → ⁶H_13/2跃迁，在浓度降低之前，这两条发射带的强度在0.5摩尔%时达到最大值。这类玻璃的CIE 1931坐标位于白光区域附近。热致发光测试结果显示出清晰的发光峰，非常适合用于低剂量辐射检测，而优化后的0.05摩尔%掺Dy的玻璃在0.1到2.0 mGy的剂量范围内呈现出线性响应关系。通过陈氏峰形分析法，研究人员得到了1.6-2.0电子伏特的激活能、7.0×10¹⁵-1.6×10²⁰秒^-1的频率因子以及1.03-3.64%的FOM值。这些结果表明，掺有Dy³⁺离子的硼碲酸盐玻璃兼具强大的发光能力和稳定的俘获行为，因此非常适用于光子学应用以及低剂量热致发光剂量测定。

引言

在现代社会中，辐射发挥着至关重要的作用，推动了科学、工业、农业、医疗保健以及环境监测等多个领域的进步。尽管辐射带来了诸多益处，但即便是很低的剂量也可能引发癌症和基因突变。因此，剂量测定便成为评估辐射使用所带来的利弊平衡的关键学科。确保辐射安全需要可靠的剂量测定技术，而基于热致发光现象的剂量测定技术则是目前最为成熟且可靠的方法之一。（Mahmoud Hamdy Abaza，2018年）

热致发光现象源于离子化辐射与固体材料之间的相互作用，这一现象可以通过电荷载流子的俘获与释放来定量解释。它依赖于某些材料在经过辐射照射后加热时能够发出光线的特性。在辐射作用下，晶体或非晶态结构中的缺陷位点会产生电子和空穴，这些载流子会被俘获在缺陷位点上。当材料再次被加热时，这些被俘获的载流子会释放出来，并在发光中心重新结合，从而产生光线，其强度与所吸收的辐射剂量成正比。将发光强度随温度的变化关系绘制成图，就可以得到热致发光曲线，曲线上的特征峰对应着不同的俘获深度，能够为了解材料中的俘获和重组机制提供重要的定量信息。

由于探测器尺寸小、可重复使用、化学稳定性高，以及能够记录长时间内的辐射剂量，热致发光技术已成为测量累积剂量的最有效且最广泛接受的方法之一。然而，传统的热致发光材料存在一些缺陷，比如信号衰减、重复使用后灵敏度下降，以及线性剂量响应范围有限。此外，荧光粉和晶体剂量计往往存在合成工艺复杂以及结构不均匀等问题。为了解决这些问题，以玻璃为基体的热致发光材料应运而生，它们具有光学透明度高、化学稳定性好、成分可调以及结构均匀等优点。玻璃基质还能够实现发光掺杂剂的均匀分布，因此成为热致发光设计的理想载体。热致发光材料的性能和可靠性在很大程度上取决于宿主基体的性质，因为宿主基质决定了俘获中心和重组中心的分布情况。在各种玻璃体系中，碲酸盐玻璃因其较高的折射率（1.8-2.2）、较低的声子能量（600-850 cm^-1），以及良好的稀土离子溶解度，而成为极为出色的宿主基质（Boonin等人，2020年；Yasaka等人，2022年）。此外，氧化硼的引入还能进一步提升玻璃网络的硬度和结构稳定性，使得这类材料特别适合用于热致发光辐射剂量测定领域。

近年来，稀土离子（RE³⁺）掺杂已成为开发先进光子材料及辐射剂量测定系统的核心研究方向。人们之所以对这一领域感兴趣，是因为当RE³⁺离子被引入到合适的玻璃或晶体基质中时，这类材料能够展现出优异的发光效率以及可靠的剂量响应特性。与未掺杂的基质或由过渡金属离子活化的基质不同，RE³⁺基材料的光学特性主要源自于4f能级内部的跃迁以及能量更高的4f-5d跃迁。尤其是4f能级内部的跃迁，由于4f电子被填充的5s和5p轨道很好地屏蔽了，几乎不会受到周围晶体场的影响，因此能够在紫外到红外波段产生特征性的尖锐发光谱线。在各类RE³⁺活化剂中，Dy³⁺离子被认为是能够产生强发光效应的最有效活性中心之一。它的光谱特性使其非常适合用于激光器研发、光学传感以及各种上转换应用。在热致发光系统中，Dy³⁺离子会在宿主材料的能隙中引入俘获态。由于Dy³⁺离子的激发能量低于能隙能量，电子可以直接进入这些俘获态，而无需经过导带。这种直接的俘获途径提高了俘获态的占据效率，进而增强了材料的发光强度。（Chaemlek等人，2022年；Laopaiboon和Bootjomchai，2015年；Ruamnikhom等人，2023年）。

有许多研究指出，稀土离子掺杂的热致发光材料已被广泛视为传统剂量计的替代品。不过，很多研究并没有对理解辐射照射后的热致发光现象所必需的关键参数进行系统而详细的分析。在热致发光测量中，随着材料温度的升高，会记录下其发出的光线，由此得到的发光曲线能够反映发光强度随温度的变化情况。曲线上的峰值对应着电荷载流子被储存在特定深度的俘获态。这些发光曲线对于判断某种材料是否适合用于剂量测定非常重要，因为它们反映了辐射在材料宿主结构中引发的俘获和重组过程。为了进一步分析这些过程，人们通常会采用陈氏峰形分析法，以此提取出动力学阶数、激活能以及频率因子等重要的动力学参数。在本研究中，研究人员制备了掺有Dy³⁺离子的硼碲酸盐玻璃，并通过陈氏峰形分析法对其热致发光行为进行了系统研究，旨在评估这类材料在剂量测定应用方面的潜力。

章节节选

材料与方法

本研究所使用的硼碲酸盐玻璃的化学组成为：(35-x)TeO₂-30B₂O₃-20BaO-10Al₂O₃-5La₂O₃-xDy₂O₃，其中x的值分别为0.00、0.05、0.10、0.50、1.00和1.50摩尔%。这类玻璃是通过熔融淬火法制备的，该方法有助于形成均匀的非晶结构。所有使用的原材料都具有很高的纯度，包括TeO₂（99.8%）、B₂O₃（99.8%）、BaCO₃（99.0%）、Al₂O₃（99.0%）、La₂O₃（99.9%）以及Dy₂O₃（99.5%）。这些玻璃的配方是按15的重量批次来确定的

密度、摩尔体积与折射率

要了解玻璃体系的结构特征，就需要仔细分析其密度和摩尔体积，因为这两个参数对于解读材料的各种性质有着至关重要的意义。样品的密度是依据标准的阿基米德原理测定的，其计算公式为：（Chaemlek等人，2022年）$$其中，W_a表示玻璃样品在空气中的重量，W_w表示其在水中的重量，而ρ_w则是水的密度（0.997 g/cm³）。至于玻璃的摩尔体积

结论

本研究分析了掺有Dy₂O₃的硼碲酸盐玻璃的结构、光学性质以及辐射敏感性能。研究人员通过熔融淬火法制备了组成为(35-x)TeO₂-30B₂O₃-20BaO-10Al₂O₃-5La₂O₃-xDy₂O₃（x = 0.00、0.05、0.10、0.50、1.00和1.50摩尔%）的玻璃样品。实验测得的密度为4.43-4.52 g/cm³，摩尔体积为30.2-30.5 cm³/mol，折射率为1.82-1.85，这些数据都表明Dy₂O₃的含量对玻璃网络结构的变化起着至关重要的作用。XRD分析

作者贡献说明

Sonexay Xayheungsy：实验研究。Khodchakorn Reerong：实验研究。Natthapong Wongdamnern：实验研究。Nuttawadee Intachai：实验研究。Suchart Kothan：实验研究。Patarawagee Yasaka：实验研究。Seubsakun Khondara：初稿撰写。Jakrapong Kaewkhao：指导监督。kitipun boonin：论文修改与润色。Hong Joo Kim：实验研究。Khampone Mounphoumy：实验研究

未引用参考文献

Chen，1969b。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关系。

5. 致谢

作者们衷心感谢那空巴吞皇家大学以及泰国科学研究与创新机构（TSRI），感谢他们为这项研究提供了必要的基础设施和资源支持。此外，这项研究还获得了国家科学研究基金会（NSRF）通过竞争与区域发展加速研究机构（RCAD）（前沿人才与未来产业项目管理单元）提供的资金支持[资助编号为B41G690087]。本项目还得到了国家层面的资助

J. Kaewkhao|S. Khondara|P. Yasaka|K. Reerong|S. Xayheungsy|K. Mounphoumy|N. Intachai|S. Kothan|N. Wongdamnern|H.J. Kim|K. Boonin

泰国那空巴吞73000，那空巴吞皇家大学，科学技术学院物理系