通过协同共碳化技术由生物质和煤炭制备的混合生物煤合成燃料的合成机制与燃烧特性

《Renewable Energy》：Synthesis mechanism and combustion behavior of hybrid bio-coal synfuels from biomass and coal via synergistic co-carbonization technology

　　

摘要

本文介绍了一种兼具清洁性与环保性的协同共碳化技术，该技术能够将烟煤与农业玉米秸秆转化为环保型碳基合成燃料，用于绿色炼铁烧结工艺。实验结果表明，将含4%重量百分比CaO的玉米秸秆与烟煤混合粉末在550℃下加热30分钟，所得合成燃料的高热值、固体产率及密度分别达到29.16 MJ/kg、63.87%和462 kg/m3，均处于良好水平。此外，热解过程初始温度降低了78℃，导致活性脱挥阶段的活化能上升39.85 kJ/mol，而二次裂解阶段的活化能则下降19.90 kJ/mol。另外，原料中脂肪侧链的分解增加了碳微晶结构的比例，因此添加4%重量百分比的CaO后生物炭的含量提升了0.09%。C=C键含量增至6.85%，这说明CaO促进了生物质向碳质材料的转化。这类结构改进提升了材料的热稳定性与燃烧效率。本研究阐明了CaO在晶体生长、挥发物抑制、活化能平衡及石墨化等多方面的作用机制，为将生物质转化为高质量烧结燃料提供了坚实的科学依据。

引言

作为全球碳排放量最大的国家，中国分别计划在2030年和2060年实现碳达峰与碳中和的目标，这一目标引发了国际社会的广泛关注。马等人[1]对驱动因素进行了全国范围的研究，蔡等人[2]开展了城市层面的路径建模，霍等人[3]则为建筑行业制定了具体的时间表。然而，由于中国钢铁行业的煤炭消耗量预计将维持在20%左右，该行业仍是短期内排放SO?、NO?和CO?的主要源头，这一情况在任等人[4]的行业技术评估、盛等人的吸附研究以及何等人的能源效率分析中均有体现。生物质与煤炭的共热处理能够在资源回收与清洁生产方面兼顾工业发展与环境约束，尤其适用于烧结燃料的替代[7]，韩等人还证实了通过去除NO?可实现减排[8]。类似的方法也应用于污泥碳化[9]以及酒糟的水热共碳化[10]。

此外，根据土地利用效率研究的结果[11]，玉米是中国种植面积最广的农作物之一。目前处理玉米秸秆的主要方式是露天焚烧和填埋，这些方法造成了严重的污染和资源浪费，包括纤维砖加固方面的问题[12]、活性炭对重金属的吸附作用[13]以及燃烧过程中的污染物排放[14]。将玉米秸秆与烟煤进行共碳化处理，既能为生物质提供高价值利用途径，又能改善碳基合成燃料的性能。

多年来，关于生物质与煤炭共热处理的探索从未停止，已得出了一系列结论。尼奥尼等人[15]在回转窑中研究了低阶烟煤与藻类生物质的共热解行为，分析了混合比例与窑温对油产量及成分的影响。杨等人[16]报道了煤与杜氏盐藻共热解时的协同效应，并重点研究了反应动力学。同样，陈等人[17]通过热重分析研究了小球藻与煤的反应行为，也观察到了类似的协同效果。这种相互作用促进了挥发物的释放并提高了炭的产率。此外，徐等人[18]以黄杨木与焦煤为研究对象，研究了不同条件下的共碳化过程，包括固体产率、气体与焦油的成分，发现生物焦在热值与着火温度方面具有优势。苏帕奇塔等人[19]研究了印度尼西亚煤与稻草的共热解/气化反应，发现当生物质与煤炭的重量比为1:1时存在协同效应，此时气体产率提高，而煤焦油产率降低。这些现象可归因于稻草热解过程中产生的-OH基团与氢原子，它们有助于烟煤的分解。这些研究证实，在热转化过程中生物质与煤炭之间存在明显的协同作用，能够促进挥发物的释放并优化炭的结构。

研究人员基于生物质/煤炭共热解实验提出了催化碳化的理论[20]。刘等人[21]研究了生物质中的碱金属与碱土金属对共热解特性及产物分布的影响。杜等人[22]开发了一种基于多孔煤炭的催化剂，用于裂解生物质焦油。胡等人[23]与余等人[24]的研究表明，生物质中固有的碱金属与碱土金属可作为天然催化剂，促进焦油分解与挥发物释放。外部添加剂也在调控共热解过程中发挥着重要作用。马等人[25]采用柠檬酸辅助的热解处理方法制备了水炭，这种材料具有较高的碱性特征和优异的燃烧性能。此外，使用水炭作为燃料燃烧时有助于减少温室气体排放。

先前的研究已经证实了生物质与煤炭在热转化过程中的协同作用，然而针对专门用于烧结工艺的碳基复合燃料，目前仍存在较大的知识空白[26]。此外，大多数研究都集中在利用单一组分添加剂进行经验性工艺优化上，未能阐明添加剂在共碳化过程中的多种协同调控机制[27]。贾等人[7]研究了生物质在烧结中的应用，发现虽然生物炭有助于实现均匀着火并降低着火温度，但它会对烧结条件产生不利影响。他们的生命周期评估[28]进一步表明，用30%重量的生物质替代煤炭可降低10%的生产成本。韩等人[29]使用了含20%生物质比例的固体废弃物衍生替代燃料，发现生物质会破坏燃烧稳定性与矿物熔融过程，从而影响合成燃料的结构。总体而言，生物质在烧结燃料中的应用仍处于起步阶段，其对合成燃料性能的微观影响尚未得到充分揭示[30]。此外，目前还没有关于在生物质与煤炭共碳化过程中应用CaO以生产烧结燃料的系统性研究。具体来说，CaO对不同热解阶段活化能的双向调控作用、其对碳-石墨微晶堆叠密度的提升作用，以及由此带来的燃烧性能优化效果，都尚未得到深入研究[31]。

为填补上述知识空白，本研究系统探讨了CaO作为添加剂在玉米秸秆与烟煤共碳化过程中的多重作用，旨在生产低碳烧结合成燃料。与以往主要侧重于经验性工艺优化的研究不同，本研究首次将CaO作为一种兼具双重功能的添加剂，使其同时具备CO?化学吸附与孔结构调控的作用。研究揭示了CaO对活化能的双向调控机制，并定量描述了CaO引发的碳微结构变化。研究采用了热重分析与扫描电子显微镜来评估合成燃料的共碳化/燃烧行为及表面形态，同时运用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱与X射线光电子能谱来分析其内部微结构、官能团及原子组成。这些结果为将生物质转化为高性能烧结燃料提供了坚实的科学基础，也为冶金行业减少碳排放提供了实用策略。

章节要点

原材料

本研究的主要原材料为玉米秸秆与烟煤。玉米秸秆是中国北方典型的农业废弃物，资源丰富，具备良好的工业化推广潜力。而烟煤是一种低阶但反应活性较高的煤炭，产自中国辽宁省本溪市，常用于炼焦等冶金工艺。纯度为99.9%的CaO则由中国国家医药集团化学试剂公司提供。

碳基合成燃料的基本性质

图2展示了不同共碳化条件对合成燃料各项指标的影响。生物质与煤炭的共碳化过程包含热分解、芳香化与缩聚反应，这些反应会同时产生气态产物、液态焦油以及固态碳基炭。如图2(a)所示，随着温度从550℃升高到600℃，固体产率下降了5.81%。此外，高热值最初上升至1.44 MJ/kg，

结论

本研究开发了一种基于CaO催化的共碳化技术，可将玉米秸秆与烟煤转化为高性能烧结合成燃料，从而克服原始生物质的诸多缺陷，如低热值、低密度以及快速燃烧等问题。经过优化，该技术的最佳制备参数为：碳化温度为550℃，保持时间为30分钟，CaO的添加量为4%重量百分比。在 these条件下

作者贡献说明

温珊珊：概念设计、可视化处理、初稿撰写。郭全峰：实验研究、可视化处理。董新远：软件应用、审稿与编辑工作。高丽华：资金筹集、实验研究。张俊红：方法设计、软件应用。何志军：数据整理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52374339）以及中国宝武低碳冶金创新基金会（项目编号：BWLCF202308）的财政支持。

温珊珊|郭全峰|董新远|高丽华|张俊红|何志军

中国辽宁省鞍山市辽宁科技大学材料与冶金学院，邮编114051