《Renewable Energy》：Inhibiting the formation of slag derived from K–Ca carbonate melts in gasifiers by tuning the ash fusion characteristics of woody biomass fuels through blending
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摘要为在2050年前实现碳中和目标，高效转化生物质能源至关重要。小型分布式气化联合热电装置因其高效率而备受瞩目，但在日本的运行率仍较低（约50%），其主要原因是生物质灰分中的盐类熔融物会形成炉渣。本研究提出一种无需添加外剂的创新策略，即通过将日本柳杉与某些松科植物混合，提升灰分熔
摘要
为在2050年前实现碳中和目标，高效转化生物质能源至关重要。小型分布式气化联合热电装置因其高效率而备受瞩目，但在日本的运行率仍较低（约50%），其主要原因是生物质灰分中的盐类熔融物会形成炉渣。本研究提出一种无需添加外剂的创新策略，即通过将日本柳杉与某些松科植物混合，提升灰分熔融温度，从而抑制炉渣生成。研究评估了多种松科植物——红松、黑松、白松、落叶松以及 Todo冷杉——以确定那些具有较高灰分熔融温度的物种。通过灰分熔融试验、热重-差热分析以及热力学平衡计算，对混合后的灰分样本进行了表征，以阐明其作用机制。将日本柳杉与黑松或红松混合可显著提升灰分熔融温度，其中最佳的质量比为黑松/(日本柳杉+黑松)≥88%，红松/(日本柳杉+红松)≥37%。黑松的加入可降低钾含量并提高钙含量，进而抑制低熔点的K2CO3–CaCO3相的形成，减少炉渣产生。红松的加入则能提供硅和镁元素，有助于形成高熔点的钙-镁-硅化合物。此外，CaCO3的脱碳反应及随后的CaO生成也有助于改善灰分的熔融性能。这些研究结果表明，通过可控的生物质混合，无需添加外剂，即可有效改变灰分成分及相平衡状态，为利用富含碱性的木质生物质的气化系统抑制炉渣生成提供了一种经济且可持续的解决方案。
引言
日本已承诺在2050年前实现碳中和目标[1]，并在2030年前将温室气体排放量较2013年水平降低46%[2]。在《巴黎协定》长期战略[3]、全球变暖对策计划[4]以及第七次能源战略计划[5]等政策框架的支持下，日本需要大力推广可再生能源。日本广泛利用来自国内丰富森林资源的木质生物质[6]。小型分布式生物质能源不仅有助于实现碳减排，还能创造就业机会、推动地区发展以及增强灾害抵御能力，从而促进环境、社会和经济的可持续发展[6]。
气化联合热电技术因其较高的能量转换效率，非常适合用于小型应用场景[7]。生物质材料（如桃树修剪枝[7]和软木[8]）在有限氧化剂存在的条件下被气化，生成一氧化碳、氢气、二氧化碳和甲烷等可燃气体，这些气体随后被引入燃气发动机用于发电[7]。
然而，木质生物质中含有大量的碱金属和碱土金属，尤其是钾和钙，其他形成灰分的元素（如镁、硅、硫、铝、铁、磷和钠）含量则相对较少[9]。这些元素会形成碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物和氢氧化物等无机化合物[9]。过高的钾含量会降低灰分熔融温度，进而引发腐蚀、沉积问题，并导致设备意外停机[10]。在日本，以日本柳杉为燃料的小型气化联合热电装置的运行率仅为约50%，其主要原因就是钾等碱金属元素导致了炉渣的形成[11]。
气化过程会将无机物质转化为氧化物或盐类熔体[12]。通常含有硅、钙、镁和铝的氧化物熔体在高温下形成，会在气化炉内部积聚，从而降低设备的耐用性和效率[13]。而盐类熔体主要包含碱金属和碱土金属，其熔点和粘度较低，因此更容易引发炉渣堆积、沉积以及腐蚀现象[12]。
像K2CO3这样的碳酸盐会促进物质熔化[12]。热力学和动力学研究表明，钾元素会根据气化条件转化为碳酸盐、硫酸盐、氯化物和硅酸盐等多种物质[14]。木质生物质中也含有大量钙元素。以日本柳杉为燃料的气化炉中形成的炉渣包含石灰、CaCO3、K2CO3、KAlO2以及larnite等化合物，其中CaCO3–K2CO3熔体会将各种无机成分结合在一起，形成团块结构[15]。在生物质气化过程中，以及松木、橡木、小麦、黑麦秸秆的燃烧过程中，还会形成fairchildite和bütschliite之类的双碳酸盐[16]，挪威云杉的球果和针叶以及红橡树的树叶、木材和树皮中也会出现这类物质[18]。因此，钾-钙碳酸盐在炉渣形成过程中起着关键作用[15]。
可以通过基于浸出法的燃料预处理[19]、添加特定添加剂[26]，或是改进反应器设计（如采用旋转格栅来防止炉渣积聚[20]）等方式来减轻炉渣问题。以往的研究提出过使用矿物添加剂来捕获或中和有害的灰分成分，比如用高岭土处理秸秆[21]，用氧化镁处理桉树覆盖物[22]。在固定床反应器中也曾观察到炉渣生成现象[23]。
在日本柳杉颗粒中添加氧化铝[24]和滑石粉[25]，可以有效抑制炉渣生成，提升气化联合热电系统的运行效率[25]。不过，这种方法也存在一些问题，比如添加剂成本较高，氧化铝使用时难以重复利用剩余的炭化物[24]，而滑石粉则会影响颗粒的成型性[25]。
与依赖添加剂的策略不同，本研究提出通过将日本柳杉与日本红松、日本黑松等松科植物混合，无需额外添加外剂即可提升灰分熔融温度，从而以经济且可持续的方式抑制炉渣生成。与以往主要侧重于使用添加剂的方案不同，本研究表明，合理搭配天然存在的木材种类，是一种适用于气化联合热电系统的实用且具备地域适应性的解决方案。研究确定了那些具有较高灰分熔融温度的松科植物，并明确了它们与日本柳杉的最佳混合比例。通过灰分熔融试验、热重-差热分析、X射线衍射以及平衡计算等方法，进一步阐明了这种混合方式为何能抑制由碳酸盐熔体引发的炉渣生成。
章节节选
灰分与炉渣的制备
在这项日本案例研究中，所使用的样本包括来自茨城县（北纬36°20′，东经140°26′）的日本柳杉、来自福岛县（北纬37°7′，东经140°12′）的日本红松、来自北海道美瑛地区（北纬43°36′，东经142°29′）的日本落叶松的心材和边材、来自山形县（北纬38°15′，东经140°07′）的日本黑松的整树颗粒及其树皮、来自北海道（北纬43°18′，东经142°37′）的Todo冷杉的心材和边材。
未混合木材样本的灰分熔融温度
图2展示了由不同未经混合的木材制成的灰分样本的SST、DT、HT和FT数值。日本柳杉100%比例样本的DT值为738℃，HT值为753℃，其心材100%比例样本的DT值为734℃，HT值为746℃，边材100%比例样本的DT值为753℃，HT值为764℃，这些数值彼此相近。相比之下，日本落叶松的心材100%比例样本的DT值低于日本柳杉100%比例样本，说明其软化开始的时间更早。而日本落叶松的边材100%比例样本、某种松木的混合样本以及另一种松木的混合样本的灰分熔融温度仅略高于日本柳杉100%比例样本的数值，分别为DT值812℃、HT值931℃，DT值849℃、HT值876℃，DT值902℃，HT值
结论
本研究证实，将日本柳杉与日本黑松或日本红松混合，能够改善灰分的熔融特性。日本黑松通过降低K2O含量并提高CaO含量，提升了灰分的软化和熔点，进而抑制了液态K2CO3的形成，减少了炉渣的产生。日本红松则通过提供硅和镁元素，促进了钙-镁-硅化合物的形成，进一步提升了灰分的熔融性能。此外，CaCO3脱碳反应生成的CaO也有助于提高灰分的熔融性。不过，这些研究结果仍需
CRediT作者贡献说明
Aoi Kubota：研究工作。Kenji Koido：文章撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、结果验证、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构思。Seiji Omura：研究工作。Hirotaka Komata：文章撰写——审稿与编辑、资源协调。Kana Yamashita：文章撰写——审稿与编辑、资源协调、研究工作。Hidetoshi Kuramochi：方法设计。
关于写作过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明
在撰写本文时，作者们使用了ChatGPT-5.5（来自美国加利福尼亚州旧金山的OpenAI公司）进行文本校对。之后，作者们对文本进行了必要的修改和润色，并对最终发表的文章内容负全责。
资金支持
本研究得到了日本学术振兴会KAKENHI项目（项目编号JP23K11500）以及NIES的研究经费支持（B类项目）。资助方并未对研究的设计、数据收集与分析、报告撰写以及是否发表本文等决策过程施加任何影响。
利益冲突声明
? 作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Kenji Koido表示自己获得了日本学术振兴会的财政资助。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢日本青森县三泽市的Takahashi Hiroshi先生，感谢他提供了日本黑松颗粒。
Kenji Koido|Aoi Kubota|Kana Yamashita|Hirotaka Komata|Seiji Omura|Hidetoshi Kuramochi
日本国立环境研究所物质循环部门，地址：日本茨城县筑波市小野川16-2，邮编305-8506
