利用橄榄渣生物炭（OCB）碳热还原富铁废料：直接还原铁（DRI）工艺优化的动力学研究

《Results in Engineering》：àà Carbothermic reduction of iron-rich waste using olive cake biochar (OCB): A kinetic study of DRI for process optimization

　　

钢铁工业因产生大量具有有害环境影响固体废物而日益受到批评。一种有前景的方法是将这些副产品作为替代原料在其他工业过程中再利用。本研究专注于开发回收和回收固体废物的可靠且实用的方法，特别关注轧钢铁鳞（约72% Fe）。研究人员探索了通过直接还原（直接还原铁DRI）将轧钢铁鳞再利用于海绵铁合成的潜力，其中还原剂为橄榄渣（橄榄渣生物炭OCB）衍生的木炭。研究人员研究了碳热还原过程及其动力学，包括关键参数的影响和OCB的还原能力。实验结果表明，轧钢铁鳞的还原遵循化学控制机制，活化能为60.84 kJ/mol。动力学数据由一级模型很好描述：F1 = –ln (1 – α)。此外，OCB的高固定碳含量增强了其还原效率，导致高还原度（DOR, α）和金属化度（DOM）。这些发现凸显了OCB作为DRI生产的可持续替代还原剂的潜力，并有助于工艺优化。

**论文解读：利用橄榄渣生物炭碳热还原轧钢铁鳞制备直接还原铁的动力学与工艺优化研究**

**1. 研究背景与问题**

钢铁工业是全球最大的工业部门之一，但每年产生大量固体废物，包括炉渣、粉尘、污泥和轧钢铁鳞（mill scale）。其中，轧钢铁鳞是热轧过程中形成的致密氧化铁层，含铁量高达65–72%（以Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO形式存在），是一种极具回收潜力的二次资源。然而，传统处理方式如填埋或低价值利用导致资源浪费和环境污染。同时，钢铁行业为减少碳排放，迫切需要开发替代化石燃料还原剂的可持续技术。生物质衍生生物炭因其可再生性、高反应活性和低灰分含量而受到关注。橄榄渣（Olive Cake Biochar, OCB）作为地中海地区丰富的农业废弃物，具有高固定碳含量和发达孔隙结构，但将其用于还原轧钢铁鳞的系统研究尚属空白。现有研究大多聚焦于天然铁矿石，对钢铁废料的还原动力学、多参数耦合影响及预测模型缺乏深入探讨。因此，本研究旨在同时利用轧钢铁鳞和OCB两种废物流，通过系统实验、动力学建模和工艺优化，为可持续直接还原铁（Direct Reduced Iron, DRI）生产提供科学依据。论文发表在《Results in Engineering》。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用以下关键方法：（1）原料准备：收集突尼斯钢铁公司热轧工序的轧钢铁鳞（含Fe 72.36 wt.%），及当地橄榄油厂的橄榄渣，经800°C限氧热解2小时制备OCB（固定碳81.2%）；两者分别粉碎至<150 μm并筛分为四组粒径范围（70–120、120–170、170–220、220–270 μm）。（2）团块制备：按化学计量比（Fe₂O₃+3C）混合铁鳞与OCB，加入3%酚醛树脂作为粘结剂，在100 MPa压力下压制成圆柱形团块（直径35 mm，厚度可调6–14 mm）。（3）还原实验：在可控气氛炉中，于900–1050°C下进行60–150分钟碳热还原，系统考察粒径、碳含量（OCB/铁鳞质量比0.2–1.2）、团块厚度（6–14 mm）、温度和时间对还原度（Degree of Reduction, DOR, α）和金属化度（Degree of Metallization, DOM）的影响。（4）表征与动力学分析：采用X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析物相与微观结构；通过等温动力学数据拟合一级模型、收缩核模型和扩散模型，结合Arrhenius方程计算活化能（E_a），并建立经验关联式进行工艺优化。

**3. 研究结果**

**3.1 颗粒尺寸对还原过程的影响**
在1050°C、120 min、碳比1:0.2、厚度10 mm条件下，粒径120–170 μm的团块获得最高还原度（DOR 97.6%）和金属化度（DOM 79.7%）。过细颗粒（<120 μm）因减少气体渗透性而降低效率，过粗颗粒（>170 μm）则因比表面积减小和扩散距离增加而损失性能。通过log–log分析建立了还原时间与粒径的幂律关系（t_0.8=80.57×TP^0.0382，t_0.9=98.56×TP^0.0192），表明粒径影响适中。

**3.2 碳含量对还原过程的影响**
在相同条件下，碳比（C）从0.2增至0.4时，DOR从0.959升至0.962，DOM同步提高；但继续增加至1.2时，DOR降至0.947，DOM也出现饱和或下降。过量碳导致孔隙率增加，阻碍CO/CO₂有效扩散，并造成团块开裂。最优碳比为0.4（铁鳞:OCB=1:0.4），此时最大收缩率22.7%对应最高还原效率。log–log分析得t_0.8=102.164×C^?0.1643，t_0.9=112.93×C^?0.0648。

**3.3 团块厚度对还原过程的影响**
厚度从6 mm增至14 mm，DOR从94.5%降至89.4%，DOM在10–12 mm出现平台后下降。10 mm厚度在机械稳定性和还原效率间取得最佳平衡（DOR 90.5%，DOM 75.76%）。log–log分析得t_0.8=53.57×E^0.2212，t_0.9=73.23×E^0.204，表明厚度增加需更长时间。

**3.4 时间与温度参数的影响**
在固定粒径120–170 μm、厚度10 mm、碳比0.4条件下，DOM随温度（900–1050°C）和时间（60–150 min）升高而增加。最高DOM（83.17%）出现在1050°C、120 min；150 min时略微下降（80.07%），可能因再氧化或结构限制。XRD分析显示，1050°C还原90 min后，Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO峰显著减弱，金属Fe峰增强，表明Boudouard反应（C+CO₂?2CO）在高温下促进CO生成，加速还原。SEM图像证实高温下形成多孔、致密的金属铁结构。

**3.5 轧钢铁鳞还原的动力学研究**
等温还原曲线与一级反应模型（F1: –ln(1–α)=kt）拟合最佳（R2最高），表明速率控制步骤为化学反应而非扩散。速率常数k从900°C的0.0127 min^?1增至1050°C的0.0257 min^?1。Arrhenius图得表观活化能E_a=60.84 kJ/mol，低于文献中煤基还原剂（170–316 kJ/mol），与氢还原（46–47 kJ/mol）接近，证实OCB的高反应活性。微分法得α=0.8时E_a=45.81 kJ/mol，α=0.9时E_a=68.87 kJ/mol，验证了模型一致性。

**3.6 还原动力学的经验关联式**
构建了预测还原时间的通用模型：t_α = 35.62×10^?2 × α^6.5098 × M，其中M = TP^0.0287 × E^0.2126 × C^?0.11455 × e^(60840/RT)。该模型对α在0.8–0.9范围内具有良好预测能力，为工业工艺优化提供了实用工具。

**4. 讨论与结论**

讨论部分对比了文献结果，指出OCB的高固定碳含量和发达孔隙结构使其还原性能优于传统煤基还原剂，并接近氢还原水平。OCB的高反应性归因于其促进Boudouard反应和气体扩散的能力。本研究首次系统整合了多参数实验、动力学建模和预测关联式，填补了轧钢铁鳞-生物炭还原体系的空白。

研究结论：本研究系统考察了利用橄榄渣生物炭（OCB）碳热还原轧钢铁鳞团块的过程。结果表明，还原过程强烈依赖于操作条件，最优条件为1050°C、120 min、粒径120–170 μm、碳比1:0.4，此时还原度（DOR）达97%，金属化度（DOM）超过84%。微观结构和物相分析证实了铁氧化物逐步向金属铁转化；动力学分析揭示一级反应机制，表观活化能60.84 kJ mol^?1，表明OCB具有高反应活性。与化石基还原剂相比，OCB兼具环境与冶金优势，是可持续炼铁的有前景候选。未来工作应聚焦中试验证、工业可行性及生命周期评估。