2-巯基噻唑啉在冷轧钢于盐酸中的界面吸附与缓蚀机理：电化学、ToF-SIMS和计算化学见解

《Results in Engineering》：Interfacial adsorption and corrosion inhibition mechanism of 2-mercaptothiazoline on cold-rolled steel in hydrochloric acid: Electrochemical, ToF-SIMS and computational insights

　　

酸诱导的钢铁腐蚀严重影响了工业设备的安全性和使用寿命，使得在酸性介质中缓蚀剂的开发及其机理理解变得重要。在本工作中，研究人员通过结合重量损失测量、电化学测试、表面表征和理论计算，研究了2-巯基噻唑啉（MT）作为冷轧钢（CRS）在1.0 M HCl中的缓蚀剂。在200 mg L^-1 MT下，重量损失测量得到的缓蚀效率达到92.9%，而电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）得到的值分别为91.5%和90.6%。极化电阻从35.6 Ω cm²增加到419.2 Ω cm²，腐蚀电流密度从316.2 μA cm^-2降低到29.7 μA cm^-2，表明MT有效抑制了界面腐蚀反应。吸附热力学表明了一个混合吸附过程，ΔG⁰_ads值在?28.35到?30.18 kJ mol^-1之间。表面分析显示腐蚀损伤减少，并支持了在受抑制的CRS表面存在MT相关物种。理论计算表明，含N/S的噻唑啉环在界面吸附中起重要作用，而质子化形式的MT被视为理论模型，用于评估强酸性条件下质子化的可能影响。总体而言，本研究提供了对紧凑型N/S-杂环硫醇缓蚀剂在酸性介质中对CRS的吸附和缓蚀行为的综合实验-理论理解。

钢铁设备在酸洗、除锈、油井酸化及化学清洗等过程中频繁暴露于强酸性介质，盐酸（HCl）因能快速溶解氧化皮和腐蚀产物而被广泛使用，但同时也加速了阳极铁溶解和阴极析氢反应。在保持酸洗效率的同时减少钢铁损失，是酸性腐蚀防护中的实际问题。有机缓蚀剂因其在较低剂量下有效且易于引入现有工艺而被广泛应用，其中含N、S或O原子的分子因孤对电子、π电子体系或带电基团能与钢铁表面相互作用而备受关注。N/S-杂环硫醇类化合物（如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等）在酸性介质中表现出良好的缓蚀性能，但关于吸附层中缓蚀剂衍生物种的分子级信息仍不清晰。2-巯基噻唑啉（MT）具有紧凑的噻唑啉环框架，N和S原子作为主要潜在吸附中心，其简单结构减少了扩展芳香框架带来的复杂性，更适合研究N/S杂原子在界面吸附中的内在作用。目前，MT的缓蚀行为虽已有报道，但仍有若干机理方面未充分阐明：一是噻唑啉环中N和S原子的具体作用需进一步区分；二是强酸性条件下质子化可能改变电荷分布和吸附倾向，但其对界面吸附构型的影响尚不明确；三是表面保留的MT衍生碎片与界面腐蚀反应抑制之间的关系不清楚。为此，研究人员结合重量损失测量、电化学测试、表面表征和理论计算，探究了MT在1.0 M HCl中对冷轧钢（CRS）的缓蚀行为及界面吸附机理。研究得出以下结论：MT在200 mg L^-1浓度下缓蚀效率达92.9%（重量损失法），极化电阻（Rp）从35.6 Ω cm²增至419.2 Ω cm²，腐蚀电流密度（i_corr）从316.2 μA cm^-2降至29.7 μA cm^-2；吸附符合Langmuir等温线，ΔG⁰_ads在?28.35至?30.18 kJ mol^-1之间，表明混合吸附过程；表面表征证实缓蚀表面更光滑，XPS和ToF-SIMS检测到含N/S的MT相关物种；理论计算表明N和S原子是主要活性位点，MT及其质子化形式在Fe(110)上趋于平行吸附，质子化可增强静电亲和力。该研究提供了一种紧凑型N/S-杂环硫醇缓蚀剂在酸性介质中结构-吸附-缓蚀关系的综合理解，具有重要意义。论文发表在《Results in Engineering》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：量子化学计算（QC，基于Materials Studio软件在GGA/BLYP/DND水平优化分子结构，计算前沿分子轨道能级、静电势、Fukui指数和偶极矩等）；分子动力学模拟（MD，构建Fe(110)超胞模型，采用COMPASS力场进行NVT系综模拟，计算吸附能、径向分布函数、扩散系数和自由体积分数）；重量损失测试（测量CRS在1.0 M HCl中20-50°C下的腐蚀速率和缓蚀效率）；电化学测试（EIS和PDP，使用三电极体系在30°C下测试）；表面表征（SEM/CLSM/AFM观察形貌，XPS分析化学态，ToF-SIMS检测分子碎片，接触角测量润湿性）。CRS试样由攀钢集团国际经济贸易有限公司昆明分公司提供，元素组成（wt%）：C 0.017, Mn 0.16, P 0.009, S 0.005, Al 0.043, Fe余量。

研究结果部分：
3.1 Theoretical calculations
3.1.1 QC calculations：通过量子化学计算比较了中性MT和质子化MT（p-MT）的电子结构。p-MT具有更高的偶极矩，表明质子化可增强静电亲和力；HOMO和LUMO主要分布在噻唑啉环，表明该结构单元可能参与与Fe原子的相互作用；Fukui指数和Mulliken电荷分析显示N和S原子是主要活性位点；静电势（ESP）图显示杂原子周围富电子区域有利于与Fe相互作用。这些理论结果与实验观察的电化学参数变化一致。
3.1.2 MD simulations：分子动力学模拟显示MT和p-MT在Fe(110)上趋于近平行吸附，吸附能分别为?82.9和?82.4 kJ mol^-1，表明吸附是自发的。径向分布函数（RDF）显示C、N、S原子与Fe表面在1-3.5 ?范围内有明确峰，表明存在配位作用。扩散系数计算表明，在MT和p-MT相中H₃O⁺和Cl^-的扩散系数比纯水低约两个数量级，解释了Rp增加和i_corr降低。自由体积分析显示p-MT相的自由体积分数（FFV）更低，表明可形成更致密的膜，限制腐蚀性物质的渗透。
3.2 Weight loss experiments
3.2.1 Corrosion inhibition effect：重量损失测试表明，MT的缓蚀效率（η_w）随浓度增加而升高，在200 mg L^-1时达到最大值92.9%（30°C），且在20-30°C下效率高于90%。温度升高导致效率下降，归因于吸附-脱附平衡向脱附移动。时间依赖性测试显示，200 mg L^-1 MT在12-72小时内保持约93-94%的稳定效率。
3.2.2 Adsorption Isotherms：实验数据符合Langmuir吸附等温线，相关系数接近1。计算得到的ΔG⁰_ads在?28.35至?30.18 kJ mol^-1之间，表明吸附涉及物理和化学贡献。吸附平衡常数K在0.06-0.15 L mg^-1之间，说明MT对CRS表面有显著亲和力。
3.2.3 Corrosion Kinetics：通过Arrhenius方程和过渡态理论分析了腐蚀动力学参数。表观活化能（E_a）和指前因子（lnA）随浓度变化先增后减再稳定，表明低浓度下物理吸附占据低能活性位点，高浓度下化学吸附占主导。活化焓（ΔH_a）为正，表明吸热过程；活化熵（ΔS_a）为负，表明吸附使界面有序度增加。
3.3 Electrochemical Methods
3.3.1 EIS plots：电化学阻抗谱显示，加入MT后低频阻抗模量显著增加，Nyquist图容抗弧直径增大。使用R(QR)等效电路拟合，Rp从空白溶液的35.6 Ω cm²增至200 mg L^-1 MT时的419.2 Ω cm²，双电层电容（C_dl）降低，表明MT相关物种取代了界面水分子，增大了界面层厚度，降低了有效活性面积。
3.3.2 PDP curves：动电位极化曲线显示，MT同时抑制了阳极铁溶解和阴极析氢反应，且极化曲线形状相似，表明腐蚀机理未改变。腐蚀电流密度（i_corr）从316.2降至29.7 μA cm^-2，腐蚀电位（E_corr）最大位移仅7.3 mV，表明MT为混合型缓蚀剂。采用曹教授提出的f_a和f_c参数分析，结果显示f_a<1且f_c<1，且f_ac，表明缓蚀主要通过活性位点阻塞实现，且对阴极过程抑制更显著。
3.4 CRS Surface characterizations：通过MM、CLSM、AFM观察，抛光CRS表面光滑，腐蚀后表面粗糙，MT抑制后表面明显更平滑。Ra值从腐蚀后的207 nm降至87.3 nm（AFM）。SEM/EDS检测到抑制表面存在微量N和S元素，可能来自MT。接触角测量显示，随着MT浓度增加，水接触角从39°升至88°，表面由亲水转变为疏水，归因于MT吸附形成有机层。
3.5 XPS and ToF-SIMS Analysis：XPS分析显示抑制CRS表面存在Fe 2p、C 1s、O 1s、S 2p、N 1s和Cl 2p峰。C 1s谱中286.1 eV和288.6 eV峰对应C–N/C–S键，S 2p谱中166.2 eV（C–S）和168.2 eV（S–Fe）峰，N 1s谱中399.3 eV（N–Fe）和400.1 eV（C–N–O）峰，均支持MT相关物种的存在。ToF-SIMS正负离子谱检测到CN^-（m/z 26）、S^-（m/z 32）、SH^-（m/z 33）等MT特征碎片，以及Fe–有机共轭碎片（如FeC₃N^-、FeC₃NH^-等），表明MT衍生碎片与Fe表面物种存在相互作用。
3.6 Corrosion and inhibition mechanism：综合电化学、吸附热力学、表面分析和理论计算结果，提出了MT的缓蚀机理。MT在CRS表面形成含MT的吸附层，减少了活性腐蚀位点的暴露，增加了界面电荷转移电阻。化学吸附贡献来自硫醇基团中S原子的孤对电子与Fe空d轨道之间的供体-受体配位，以及噻唑啉环的π*反键轨道接受Fe的反馈电子；物理吸附贡献来自质子化MT与预吸附Cl^-层之间的静电吸引。该混合吸附机制抑制了阳极铁溶解和阴极析氢反应。

讨论部分总结：本研究通过综合实验-理论方法，揭示了MT在1.0 M HCl中对CRS的缓蚀行为及界面吸附机理。MT通过形成含MT的界面吸附层，降低活性腐蚀位点暴露，增加界面电荷转移电阻，从而抑制腐蚀。研究结论翻译如下：
结论部分原文：The corrosion inhibition behavior and interfacial adsorption mechanism of MT on CRS in 1.0 M HCl were investigated using weight-loss measurements, electrochemical tests, surface characterization, and theoretical calculations. The main conclusions are as follows:
(1) MT showed effective inhibition performance for CRS in 1.0 M HCl. At 200 mg L-1, the inhibition efficiencies obtained from weight-loss, EIS, and PDP measurements were 92.9%, 91.5%, and 90.6%, respectively. The increase in Rp from 35.6 to 419.2 Ω cm2 and the decrease in icorr from 316.2 to 29.7 μA cm-2 indicate that MT significantly hindered the interfacial charge-transfer process and reduced the corrosion rate. The small displacement of Ecorr suggests that MT acts as a mixed-type inhibitor, suppressing both anodic iron dissolution and cathodic hydrogen evolution.
(2) The adsorption of MT on CRS followed the Langmuir adsorption isotherm. The calculated ΔG0 ads values ranged from ?28.35 to ?30.18 kJ mol-1, suggesting that the adsorption process involves both physical and chemical contributions. The physical contribution is mainly related to electrostatic interactions at the acidic chloride-containing interface, whereas the chemical contribution may arise from donor–acceptor interactions between the N/S atoms of MT and Fe surface atoms.
(3) Surface characterization results confirmed that MT reduced acid-induced surface damage. SEM, CLSM, AFM, and contact-angle measurements showed that the inhibited surface was smoother and less damaged than the CRS surface exposed to blank HCl solution. XPS and ToF-SIMS detected N/S-containing chemical states and MT-derived fragments on the inhibited surface, providing complementary evidence for the presence of MT-related species. These results were interpreted together with electrochemical and theoretical evidence rather than as independent proof of a specific bonding configuration.
(4) Theoretical calculations supported the proposed adsorption mechanism at the molecular level. Fukui functions, Mulliken charge analysis, and ESP maps indicated that the N and S atoms in the thiazoline ring are the main reactive sites. MD simulations suggested that both neutral MT and protonated MT tend to adopt a nearly parallel orientation on Fe(110), which may favor interfacial coverage. Protonated MT was considered as a theoretical model to examine the possible effect of protonation under strongly acidic conditions, rather than as an experimentally confirmed dominant species.
Overall, MT inhibits CRS corrosion mainly by forming an MT-containing interfacial adsorption layer that reduces the exposure of active corrosion sites and increases the resistance to interfacial charge transfer. This work does not aim to claim the highest inhibition efficiency among N/S-heterocyclic inhibitors, but provides a more integrated understanding of the structure–adsorption–inhibition relationship of a compact N/S-heterocyclic thiol inhibitor in acidic media. Future studies may further examine MT derivatives, quantitative protonation/species distribution, and more realistic steel surface models containing defects, oxides, and corrosion products.

翻译（已用研究人员代替“我们”）：
采用重量损失测量、电化学测试、表面表征和理论计算研究了MT在1.0 M HCl中对CRS的缓蚀行为及界面吸附机理。主要结论如下：
(1) MT在1.0 M HCl中对CRS表现出有效的缓蚀性能。在200 mg L^-1浓度下，重量损失、EIS和PDP测量得到的缓蚀效率分别为92.9%、91.5%和90.6%。Rp从35.6 Ω cm²增加到419.2 Ω cm²，i_corr从316.2 μA cm^-2降低到29.7 μA cm^-2，表明MT显著阻碍了界面电荷转移过程并降低了腐蚀速率。E_corr的小位移表明MT作为混合型缓蚀剂，同时抑制了阳极铁溶解和阴极析氢反应。
(2) MT在CRS上的吸附遵循Langmuir吸附等温线。计算得到的ΔG⁰_ads值在?28.35至?30.18 kJ mol^-1之间，表明吸附过程涉及物理和化学贡献。物理贡献主要与酸性含氯界面上的静电相互作用有关，而化学贡献可能源于MT的N/S原子与Fe表面原子之间的供体-受体相互作用。
(3) 表面表征结果证实MT减少了酸诱导的表面损伤。SEM、CLSM、AFM和接触角测量表明，与暴露于空白HCl溶液的CRS表面相比，受抑制表面更光滑且损伤更少。XPS和ToF-SIMS在受抑制表面检测到含N/S的化学态和MT衍生碎片，为MT相关物种的存在提供了补充证据。这些结果与电化学和理论证据结合解释，而非作为特定键合构型的独立证明。
(4) 理论计算在分子水平上支持了所提出的吸附机理。Fukui函数、Mulliken电荷分析和ESP图表明，噻唑啉环中的N和S原子是主要活性位点。MD模拟表明，中性MT和质子化MT在Fe(110)上均趋于近平行取向，这可能有利于界面覆盖。质子化MT被视为理论模型，用于评估强酸性条件下质子化的可能影响，而非作为实验确认的主要物种。
总体而言，MT主要通过形成含MT的界面吸附层来抑制CRS腐蚀，该层减少了活性腐蚀位点的暴露并增加了界面电荷转移电阻。本研究并非旨在声称在N/S-杂环缓蚀剂中具有最高缓蚀效率，而是提供了对紧凑型N/S-杂环硫醇缓蚀剂在酸性介质中结构-吸附-缓蚀关系的更全面理解。未来研究可进一步考察MT衍生物、定量质子化/物种分布，以及包含缺陷、氧化物和腐蚀产物的更真实钢表面模型。