GdFeSi的简单共线偏离c轴30°的铁磁结构

《Scripta Materialia》：Simple-collinear 30° off–c-axis ferromagnetic structure of GdFeSi

　　

研究人员利用粉末中子衍射（PND）和磁化强度测量研究了金属间化合物GdFeSi的磁性性质。PND揭示磁有序完全源于Gd亚晶格，其中Gd³⁺磁矩方向接近c轴，但发生了30(6)°的倾斜，表明其偏离了通常假设的严格沿c轴的共线排列。有序磁矩从90 K时的5.7(3) μ_B/f.u.增加到2 K时的7.2(2) μ_B/f.u.，这与磁化强度测量和理论预期相符。Fe原子占据Si四面体的中心位置，Fe–Si键长较短为2.42 ?，这促进了强烈的Fe 3d–Si 3p杂化并抑制了Fe位上局域磁矩的形成。这一点已通过在居里温度（T_C）以下的PND图谱中未检测到Fe的磁性贡献而得到证实。磁热效应（MCE）的数值接近于由平均场理论预测的值，这表明GdFeSi是低温磁性液化应用的一种极具潜力的候选材料。

在过去数十年中，磁热效应（MCE，一种外磁场作用下磁性材料发生可逆吸放热的物理现象）因其具备实现磁制冷的潜力，在科学界引起了广泛关注，特别是在低磁场和低温深冷应用中。近年来，以气体（尤其是氢气）液化为代表的低温应用研究正积极推进。稀土（R）基金属间合金由于具备较大的局域磁矩、适中的比热以及在极低温区间的磁转变温度，被视为极佳的磁热材料选择。在众多材料中，RFeSi化合物因其巨大的磁热响应而备受关注。但早期研究发现的GdFeSi熔淬条带，其最大磁热响应低于平均场理论的预测值，且Gd³⁺实测磁矩异常偏小，这些现象在当时未能得到合理的微观解释。为了探究其内在的物理机制，研究人员对GdFeSi展开了全面的磁性结构表征研究，相关成果发表在《Scripta Materialia》上。该研究不仅精确测定了Gd³⁺的磁矩大小和方向，还阐明了Fe原子无定域磁矩的形成机制，修正了以往由于未知杂相引起的测量偏差，为该材料在低温氢气液化领域的应用奠定了坚实物理基础。

在关键技术方法层面，研究人员采用熔淬法制备了GdFeSi条带并研磨成粉末。主要利用了法国劳厄-朗之万研究所D4C衍射仪上的弹性中子散射实验，选择约0.5 ?的短波长中子以规避自然钆极高的吸收截面，并通过FullProf Suite进行Rietveld精修以解析晶体与磁性结构。此外，结合Quantum Design Dynacool PPMS系统的磁化强度测量、密度泛函理论（DFT）以及布里渊函数的平均场模型，对材料的磁矩演变和磁热效应进行了全面评估。

在研究结果方面，通过PND精修分析，发现化合物在顺磁态下确认为CeFeSi型四方结构。在T_C（150 K）以下，磁性Rietveld分析表明仅Gd亚晶格存在磁有序，Fe位上缺乏有序磁矩。最初假定Gd磁矩严格沿c轴排列，但发现该模型下(001)晶面的衍射强度计算值与实验数据不符。由于磁散射强度在散射矢量垂直于磁矩时达到最大，增强的(001)衍射峰强度暗示Gd磁矩偏离了c轴。通过对球坐标方位角的精修，确认Gd磁矩相对于四方晶系c轴倾斜了30(6)°。在单轴对称性中，PND仅能可靠确定磁矩与主晶轴的倾角而无法唯一确定其面内取向。

关于Fe位点无磁矩的微观成因，研究指出Fe原子位于近乎规则的Si四面体中心，Fe–Si键长极短（2.415 ?）。这种高度对称的局域环境强烈促进了Fe 3d和Si 3p轨道的杂化，展宽了Fe衍射电子能带并降低了费米能级处的态密度，导致Stoner判据（形成局域磁矩的判据）无法被满足，从而使Fe亚晶格保持非磁性。

在磁矩与磁熵变演化方面，结合磁化曲线拟合、PND数据精修以及平均场理论下的布里渊函数模型，研究人员获得了高度一致的结果。在2 K时，PND和磁测量得到的Gd³⁺磁矩分别为7.2(2) μ_B/f.u.和7.3(4) μ_B/f.u.，与理论预测的7.0 μ_B/f.u.相符。研究还在样品中定量识别出约10%的GdFe₂Si₂第二相。若将Gd³⁺磁矩折合至纯相有效质量，推导出局域磁矩达到满值，且对应的磁熵变（ΔS_M）在5 T外磁场下可达8.3 Jkg^-1K^-1，这与平均场理论预测结果高度一致，从而成功解释了早期实测磁矩偏小与磁熵变被抑制的异常现象。

最后，通过归一化磁熵变曲线坍缩成单一普适曲线以及临界指数特性，研究人员确认了该化合物发生的是符合平均场行为的二级磁相变。在结论中总结指出，GdFeSi的磁矩可谓完全源于Gd³⁺离子，其方向沿c轴排列但存在30(6)°朝基面的倾斜；Fe原子与Si四面体之间的共价杂化有效抑制了Fe磁性磁矩；该材料在150 K的磁热效应表现优异且逼近理论极限，这使其成为低温磁制冷与气体液化工程中极具潜力的候选材料。