污水污泥热化学处理：水热炭与生物炭用于可持续磷回收的比较分析

《Science of The Total Environment》：Thermochemical processing of sewage sludges: Comparative analysis of hydrochars and biochars for sustainable phosphorus recovery

　　

保障来自城市污水污泥的可持续磷(P)资源对于循环养分管理至关重要。本研究调查了水热碳化(HTC，180°C)和热解(450°C和600°C)对两种不同污水污泥的影响：来自延长曝气活性污泥(EAAS)系统的稳定化污水污泥(SSS)和来自厌氧-缺氧-好氧(A/A/O)处理工艺的污泥饼(SC)。原料来源强烈地决定了热化学处理过程中的磷形态、转化途径和炭特性。两种原始污泥受其原始处理工艺的影响，SSS显示出更高的总磷(TP = 39.04 mg g^-1)但更低的Ca/P摩尔比(0.20)，而SC的TP为26.10 mg g^-1，Ca/P比为0.50，表明磷在矿物和有机组分间的分配存在差异。水热炭(来自SSS的SH，来自SC的CH)显示出中等的总磷(TP)浓度并保留了一些有机磷(OP)，而热解产生的生物炭具有更高的TP：SB600(SSS)中为59.7 mg g^-1，CB600(SC)中为46.0 mg g^-1。OP从6.38 mg g^-1(SSS)和8.15 mg g^-1(SC)显著下降至低于2.5 mg g^-1，而无机磷(IP)成为主导。在SSS生物炭中，磷灰石磷(AP)是主要组分，而在SC生物炭中，非磷灰石无机磷(NAIP)仍然显著。这些对比行为归因于依赖于原料的矿物组成，其中SSS中的铁(Fe)和铝(Al)相关组分促进了NAIP向AP的转化，而SC中较高的初始钙(Ca)含量则有利于NAIP的保留。固态³¹P核磁共振(NMR)证实正磷酸盐(Ortho-P)是主要的磷物种，突显了其生物有效性和热稳定性。热解增加了碳化程度，降低了H/C和O/C原子比(在600°C时分别降至0.44和0.33)，并生成了高度多孔、热稳定的炭。总体而言，这些结果表明，污泥类型和热化学路径都关键地影响着炭的性质和磷形态。

**研究背景、问题与意义**

磷(P)是农业和全球粮食安全不可或缺的有限且不可再生元素。磷酸盐岩枯竭和地缘政治供应风险促使欧盟将磷列为关键原材料，因此迫切需要寻找替代和可持续的磷源。城市污水污泥(SS)作为市政污水处理厂(WWTPs)的必然副产品，其产量随城市化而持续增长。传统的污泥管理策略如填埋和土地利用日益受到环境与健康问题（如重金属、病原体、持久性有机污染物(POPs)、微塑料和抗生素抗性基因）的限制。热化学处理，特别是热解和水热碳化(HTC)，能有效减少病原体、POPs及抗生素抗性基因，并降低重金属的迁移性和环境风险，同时还能浓缩和回收磷等宝贵资源，从而支持循环经济战略。然而，现有研究大多聚焦于单一污泥类型或单一热化学过程，对于不同污水处理工艺产生的污泥，在相同热化学处理条件下，其理化性质、热行为及磷转化差异的系统性比较仍然有限。特别是，上游处理工艺（如延长曝气活性污泥(EAAS)系统与厌氧-缺氧-好氧(A/A/O)工艺）如何影响污泥的矿物学基质，进而决定热化学处理过程中磷的转化机制，这一关键科学问题尚不明确。因此，本研究旨在系统对比这两种具有根本不同工艺历史污泥的热化学转化行为，评估其作为可持续磷回收原料的潜力，并阐明污泥来源和热化学路径对炭性质及磷形态的关键作用。该研究发表于《Science of The Total Environment》。

**主要技术方法**

研究人员使用了两种来自不同污水处理厂的污泥：稳定化污水污泥(SSS)（来自EAAS系统）和污泥饼(SC)（来自A/A/O工艺）。主要技术方法包括：1) 水热碳化(HTC)处理（180°C，自生压力）；2) 热解处理（450°C和600°C，限氧环境）；3) 理化性质分析（元素分析、热值、pH、电导率(EC)等）；4) 光谱与显微分析（傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)）；5) 热稳定性分析（热重分析(TGA)/微分热重分析(DTG)）；6) 元素与重金属总量测定（电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)）；7) 磷形态分级（标准测量与测试计划(SMT)方法）；8) 分子级磷形态分析（液态³¹P核磁共振(NMR)）。

**研究结果**

**3.1 生物炭与水热炭的基本性质**
通过元素分析和热值测定发现，HTC和热解对两种污泥产生不同影响。HTC处理SSS后，氢(H)和氧(O)因脱水和脱羧反应而减少，而SC则出现碳(C)、氮(N)和硫(S)的相对富集。热解显著降低了H/C和O/C原子比，且温度越高降低越明显，表明碳化程度和芳香性增强。所有处理后产物的挥发分(VM)降低，灰分和固定碳(FC)含量增加，热值(HHV)在热解后显著下降。水热炭呈酸性，而生物炭转为碱性，pH随热解温度升高而升高。电导率(EC)在生物炭中显著降低。

**3.2 FTIR光谱（化学官能团）**
通过FTIR分析发现，两种污泥的原始光谱高度相似。热解导致代表脂肪族CH的峰（2800-3000 cm^-1）和酰胺峰（~1650 cm^-1）强度逐渐减弱，表明脂肪族链和蛋白质类物质的热分解。在高温下，600-800 cm^-1处出现弱吸收峰，指示热稳定的芳香环结构形成。

**3.3 表面性质与形貌**
扫描电子显微镜(SEM)图像显示，水热炭基本保留了原始污泥的微观结构，但孔隙度和表面积有所增加。而生物炭，尤其是600°C下制备的，表现出高度多孔的结构，反映了高温热解对孔隙发育的促进作用。

**3.4 热分解行为**
通过TGA/DTG分析发现，所有样品的热稳定性顺序为：原始污泥 < 水热炭 < 450°C生物炭 < 600°C生物炭。DTG曲线显示三个主要分解阶段：低于180°C为水分蒸发；200-550°C为碳水化合物、蛋白质和脂肪族碳链的主要挥发分解阶段，原始污泥和水热炭在此阶段失重显著高于生物炭；高于650°C的阶段归因于碳酸盐分解和高度缩合芳香碳结构的缓慢分解，生物炭在此阶段失重更明显。

**3.5 总元素与富集因子**
通过ICP-OES测定总元素含量并计算富集因子(Ef)发现，热化学处理显著重金属和营养元素的浓度。大多数重金属在生物炭和水热炭中均呈现富集（Ef>1），且富集程度随热解温度升高而加强。铅(Pb)的富集程度最高。营养元素（Ca, Mg, Al, Fe）的浓度也显著增加，富集顺序为Ca > Mg > Al ≈ Fe。尽管总浓度增加，但研究指出，基于前期对相同污泥的研究，热化学处理可显著降低重金属的生物可利用性分数和生态风险。

**3.6 磷形态**

**3.6.1 生物炭和水热炭中的磷形态**
通过SMT方法对磷进行分级发现，两种原始污泥中无机磷(IP)均占主导，但SSS的总磷(TP)更高（39.04 mg g^-1），而Ca/P比更低（0.20）。热化学处理后，有机磷(OP)显著下降，IP成为主导。生物炭的TP和IP浓度远高于原始污泥，且随温度升高而增加（SB600中TP达59.67 mg g^-1）。在IP亚组分中，SSS衍生生物炭的主要形态是磷灰石磷(AP)，而SC衍生生物炭中非磷灰石无机磷(NAIP)仍占较高比例。这种差异归因于SSS中较高的Fe/Al含量促进了NAIP向AP的转化，而SC中较高的初始Ca含量则有利于NAIP的保留。研究证实，上游污水处理工艺的差异（如Fe/Al基混凝剂的使用与否）从根本上决定了污泥的矿物学基质，进而支配了后续热解过程中磷的转化路径。

**3.6.2 生物炭和水热炭的³¹P NMR分析**
通过液态³¹P NMR分析发现，所有样品中均仅检测到正磷酸盐(Ortho-P)这一种主要磷物种，信号位于约7 ppm处。证实Ortho-P是热化学处理前后最稳定、最主要的磷形态。水热炭的Ortho-P信号强度高于原始污泥，反映了IP的浓缩。生物炭中Ortho-P的主导地位证明了该形态在热解条件下的热稳定性。

**总结讨论与结论**
研究人员总结认为，污泥来源和热化学路径共同决定了最终炭产品的性质和磷的形态。HTC（180°C）可产生高产率、中等磷浓度的水热炭，适合短期养分循环。而热解，尤其是600°C，可生产出碳化程度高、热稳定性好、总磷和无机磷含量显著更高的生物炭（例如SB600中TP达59.67 mg g^-1）。磷形态分级和³¹P NMR分析共同揭示了NAIP向更稳定的AP的逐步转化，且正磷酸盐(Ortho-P)始终是主要的生物可利用形式。这种依赖于原料的磷转化行为为定制化磷回收策略提供了基础。例如，SSS生物炭（富含Fe/Al相关AP）结构更稳定、溶解缓慢，适合作为长期缓释磷源；而SC生物炭（保留较高NAIP）可能更易于通过化学萃取过程回收。该研究为将污水污泥可持续地转化为富含磷的材料，以支持循环养分管理提供了框架。研究结论指出，热化学处理有效产生了水热炭和生物炭，同时增强了磷回收。原料来源在决定磷的转化途径和形态方面起着决定性作用，最终影响回收磷的化学形式和潜在生物有效性。生物炭，特别是600°C生产的，具有更高的pH、更低的H/C和O/C比以及富集的矿物质含量，突显了其作为长期土壤改良剂和缓释磷源的潜力。水热炭显示出快速的磷浓缩但较低的稳定性，适用于短期养分回收。总体而言，污泥类型和热化学路径关键性地影响炭性质和磷形态，为可持续地将污水污泥转化为富含磷的材料用于循环养分管理提供了框架。