在曾受污染且存在环境正义问题的地区，复合气候事件后土壤与尘土中多环芳烃及二噁英的来源追溯

《Science of The Total Environment》：Source attribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and dioxins in soil and dust following compound climate events in legacy-contaminated environmental justice areas

　　摘要：具有工业污染历史的社区在复合气候事件与持久性有机污染物共同作用下，可能会面临更高的污染暴露风险。目前可用于评估连续的野火和洪水灾害如何影响环境正义领域中污染物分布的多矩阵数据十分有限。本研究在美国亚利桑那州Globe-Miami地区，针对2021年Telegraph和Mescal野火以及后续的暴洪灾害后，检测了非住宅区土壤/沉积物（n=75）、住宅区表层土壤（n=35）、对照土壤（n=24）以及住宅区室内灰尘（n=35）中的多环芳烃含量，同时还检测了选定深度为2–15厘米的非住宅区及对照土壤中的多氯二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃含量。通过PAH诊断比值分析，所有矩阵中的样本均有91–100%被归类为热解生成物；住宅区土壤中高分子量PAHs之间存在显著的正相关关系（r=0.87–0.97），这表明燃烧产生的颗粒物发生了共同沉积或重新分布。住宅区土壤的ΣPAH16数值在0.017至15,860μg/kg之间，其中苯并[a]蒽和苯并[a]芘的浓度分别有40%和20%超过了美国环保署规定的土壤向地下水迁移的筛选标准。室内灰尘的ΣPAH16数值则在1.667至167.5μg/m2之间，其中低分子量成分的比例高于室外土壤，这表明除了可能的室外向室内传输外，还存在特定的室内污染源及分配机制。在受洪水影响的非住宅区土壤中，共检测到17种PCDD/Fs同系物中的16种，而对照土壤中仅检测到13种；不过，两种土壤中的PCDD/Fs总浓度及整体同系物组成并无显著差异（p=0.22）。非住宅区土壤的毒性当量商数值在0.192至29.6ng/kg之间，其中Icehouse Canyon地区的数值最高，这一现象可能与历史上的二噁英污染有关，历史上使用的橙剂除草剂也是可能的污染来源之一。所有样本的2,3,7,8-四氯二苯并-p-二噁英浓度均超过了美国环保署规定的0.059ng/kg的土壤向地下水迁移筛选标准。总体而言，研究结果支持“多层污染源”理论，即燃烧产生的PAHs与历史遗留的PCDD/Fs可能共存，并通过灾后径流和洪水在这些易受气候影响的环保正义社区中重新分布。

引言：面对气候变化这一不可逆转的趋势，研究同时遭受自然灾害和历史污染影响的地区的环境污染问题已变得极为重要。那些有过工业活动历史的地区往往存在持久性有机污染物，这些污染物会逐渐积累在土壤、沉积物和水中，从而带来长期的环境与健康风险（美国政府问责局，2022年）。随着与气候相关的灾害愈发严重，它们与历史遗留污染物的相互作用进一步增加了人类健康风险，也使得环境管理工作更加复杂。自然灾害通过将污染物扩散到原本未受污染的地区，正在重新定义环境正义区域的边界，从而增加新的人口群体和生态系统面临的污染风险（Bolan等人，2024年）。洪水可通过土壤侵蚀和沉积物再悬浮，促使持久性有机污染物从受污染区域转移到未受污染区域。野火则可能导致二噁英和多环芳烃等有毒化合物的热解生成、重新活化及扩散。在存在历史污染的地区，野火和洪水不仅会改变并扩散原有的污染物，还可能产生新的污染物，进而形成累积性污染效应，即野火产生的污染物与原有工业污染物相互混合。二噁英和PAHs是最具环境意义的持久性有机污染物之一，其在干扰条件下的地球化学行为使得它们在复合气候极端环境下尤为重要。二噁英是工业生产和燃烧过程中产生的副产品，历史上也曾通过受污染的除草剂制剂进入环境（Cagnetta等人，2016年；Campos和Abrantes，2021年；Cleverly等人，1997年）。由于二噁英的辛醇-水分配系数较高，且对有机物有很强的亲和力，因此它们主要富集在土壤和沉积物颗粒中，在侵蚀和径流过程中仍以颗粒结合态存在，难以降解（Hites，2011年；Kulkarni等人，2008年；White和Birnbaum，2009年）。二噁英可在环境中持续存在数十年（Cleverly等人，1997年；GFMC，2011年；G?tz等人，2007年；Hoogenboom等人，2020年），会在食物链中生物累积（Schecter等人，2003年），并且与多种不良健康后果相关，包括致癌、生殖、发育、神经及免疫系统方面的影响（Knutsen等人，2018年；Mukerjee，1998年）。正是由于这些特性，二噁英在野火和洪水事件中极易被重新活化并重新分布。PAHs由两个或更多个融合的芳香环构成，其来源既包括自然因素，如野火和火山活动，也包括人为因素，如化石燃料燃烧、工业过程以及石油泄漏（Sharifiarab等人，2022年）。美国环保署因PAHs在环境中的普遍存在及其潜在的毒性、致突变性和致癌性，将其列为16种重点监测物质（Bojes和Pope，2007年）。由于其脂溶性高且在不同分子量下结构稳定，PAHs在传输过程中能够保持其来源特征，即便在地球化学性质复杂的环境中也能用于识别污染来源（Guo等人，2019年）。因此，PAHs的谱图和诊断比值常被用来区分复杂环境中的岩源性污染和热解生成型污染。这些特性使得PAHs成为在气候驱动的干扰事件后，用于确定污染来源的宝贵示踪剂。二噁英和PAHs都是环境持久性较强且对人类健康有害的污染物，因此在污染研究中进行筛选级风险评估至关重要，尤其是在那些污染物可能在土壤、沉积物和室内灰尘中发生复杂混合并重新分布的情况下。长期暴露于这类污染物可能与致癌、发育异常、生殖问题、神经系统疾病以及免疫系统功能障碍有关（DeVito等人，2024年；Hites，2011年；Hussar等人，2012年；Knutsen等人，2018年；Kulkarni等人，2008年；Ruby等人，2016年；White和Birnbaum，2009年）。由于不同二噁英同系物和PAH化合物的毒性存在很大差异，人们通常采用毒性加权方法来比较各类污染物混合物的毒性，并将其浓度与基于健康标准的阈值进行对比。对于二噁英和呋喃类化合物，毒性当量因子可用于表示各二噁英类似物相对于2,3,7,8-TCDD的相对毒性，从而可将各同系物的浓度汇总为毒性当量商。而对于具有致癌性的PAHs，则可使用效力当量因子来表示各化合物相对于苯并[a]芘的效力，进而计算出相当于苯并[a]芘的浓度或总致癌效力。虽然这些方法并非完整的概率风险评估工具，但它们能为不同矩阵中的毒性加权污染物负荷提供标准化的筛选指标，有助于识别潜在风险区域，为后续的暴露评估和风险沟通提供依据（ATSDR，2022a年；DeVito等人，2024年；美国环保署，2015年）。在复合气候条件下，毒性加权指标尤为重要，因为污染物的重新分布不仅可能改变各化合物的浓度，还可能改变混合物中更具毒性的同系物或致癌性PAHs的比例。因此，毒性当量和效力当量方法是将污染源特征与暴露风险关联起来的重要工具。亚利桑那州吉拉县的Globe-Miami地区正是历史污染与复合气候极端事件相互作用的典型代表，该地区存在着采矿活动、历史上的除草剂使用、野火以及暴洪等现象（ATSDR，1998年；Chukwuonye等人，2024年；吉拉县，无日期；Horton和San Juan，2023年；Shoecraft，1971年）。工业历史污染与近期气候干扰的叠加，使得该地区成为研究多矩阵PAH和二噁英污染特征的理想场所。要在这样的环境中确定污染来源，就需要采用能够区分多种重叠污染源的分析方法。对于PAHs，分子诊断比值是一种经过验证的方法，可用于区分源自石油和化石燃料的岩源性污染与通过燃烧产生的热解生成型污染，同时还能识别出不同的燃烧类型，如野火、车辆排放以及工业过程产生的污染（Mali等人，2022年；Tobiszewski和Namie?nik，2012年；Yunker等人，2002年）。野火中的不完全燃烧会优先生成高分子量的4–6环结构PAHs，这些物质会沉积在土壤表面，随后通过径流被再次带离，从而形成一种有别于原有岩源性或工业源污染的独特特征（Faboya等人，2020年）。对于二噁英，通过分析其同系物谱图，可以区分五氯酚挥发、金属冶炼以及含氯除草剂使用等不同的污染来源（Cleverly等人，1997年；Hoogenboom等人，2020年；Li等人，2021年）。通过将这些分析方法应用于住宅区土壤、非住宅区土壤以及室内灰尘样本，就可以综合考虑该地区污染的空间分布特征和历史背景，从而准确判断污染来源。室内灰尘是气候干扰后污染评估中一个至关重要但常常被忽视的样本类型。作为污染物质的累积载体，室内灰尘包含了多种污染来源的贡献：来自室外受污染土壤的再悬浮颗粒、室内烹饪和吸烟等燃烧活动产生的污染物，以及家庭用品释放的挥发性物质（Batterman等人，2012年；Jia和Batterman，2010年）。在遭受洪水影响的社区中，含有污染物的室外土壤可能成为室内灰尘中PAHs的直接来源，因为洪水冲积的污染物在干燥后会再次悬浮起来。因此，通过分析室内灰尘、室外住宅区土壤和非住宅区土壤中的PAHs谱图，就能够直接判断那些因气候变化而重新分布的污染物是否已经进入了居民日常活动的室内环境，因为居民大部分时间都在室内活动，且室内的暴露程度往往最为严重。尽管人们越来越意识到气候驱动的干扰事件会促使环境污染物重新活跃，但目前仍存在不少知识空白。以往的研究已经记录了野火发生后PAHs的产生、传输和沉积过程，证明野火产生的污染物即使在烟雾污染消失后，仍会长期存在于土壤、沉积物以及人造环境中（Campos和Abrantes，2021年；Fernandez-Marcos，2022年；Prange等人，2003年）。还有研究表明，洪水能够使历史遗留的污染物，包括持久性有机污染物，从历史污染的沉积物和洪泛区沉积物中重新释放出来，从而增加人类和生态系统面临的污染风险（Chen等人，2023年；G?tz等人，2007年；Stachel等人，2004年）。然而，大多数研究都只关注单一类型的干扰事件、单一类别的污染物或单一类型的环境介质，而针对连续发生的野火和洪水事件之后污染物重新分布情况的研究仍然十分有限。此外，很少有研究能够在同时考虑历史工业污染和气候脆弱性共同作用的环保正义社区中，对住宅区土壤、非住宅区土壤和/或室内灰尘中的PAHs和二噁英进行同步分析，并确定其污染来源。环境正义研究一直表明，社会弱势群体往往更容易受到环境危害的影响，但目前对于复合气候干扰事件如何影响这些地区历史遗留污染物的重新分布，人们仍了解不多（Bolan等人，2024年；Ford，2024年；Johnston和Cushing，2020年）。因此，目前人们对复合气候极端事件如何影响那些存在历史污染的环保正义社区中持久性有机污染物的重新分布、来源构成以及潜在暴露途径仍缺乏足够了解。这一知识缺口限制了环境管理者和公共卫生工作者识别污染来源、确定治理优先级以及制定针对性风险沟通和适应策略的能力。本研究旨在填补这些知识空白，通过分析2021年Telegraph和Mescal野火以及后续暴洪灾害后亚利桑那州Globe-Miami地区的PAH和二噁英污染状况，实现以下目标：（a）分析住宅区土壤、非住宅区土壤以及住宅区室内灰尘中PAHs和二噁英的浓度及其分布情况；（b）利用PAH诊断比值和二噁英同系物谱分析，确定可能的污染来源，并分析不同矩阵中污染源的特征差异；（c）将实测浓度与联邦及州级的监管筛选标准进行对比，识别出可能存在污染风险的区域和介质类型。通过结合污染源识别、多矩阵环境采样以及监管标准对比分析，本研究有助于了解复合气候极端事件如何影响那些存在历史污染的环保正义社区中的污染物重新分布情况。研究结果可为暴露评估提供依据，为风险管理与治理决策提供参考，同时也有助于提高类似地区未来应对气候驱动干扰事件的准备能力。

地点描述：参与研究的社区包括亚利桑那州的Globe市（北纬33.3942度，西经110.7865度）、Miami镇（北纬33.3992度，西经110.8687度）及其周边地区。这些社区位于亚利桑那州的“铜三角”地带，附近有许多正在运营和历史上的铜矿（Horton和San Juan，2023年），还有吉拉县垃圾填埋场（吉拉县，无日期）、一家铜回收工厂（Cal-Chem Metals；北纬33.3729度，西经110.7337度），以及多个污水和废水处理厂。该地区的……

非住宅区土壤中的二噁英及二噁英类化合物：表1列出了非住宅区土壤和对照土壤样本中多氯二苯并-p-二噁英和多氯二苯并呋喃的浓度。总体来看，受洪水影响的非住宅区样本中共检测到17种二噁英同系物中的16种，而未受洪水影响的对照样本中仅检测到13种。在两类样本中，PCDDs的检出率均高于PCDFs。在15份受洪水影响的非住宅区样本中，有6份检测到了2,3,7,8-TCDD，检出率为40%，其浓度范围从未检测到到……

结论：本研究分析了2021年Telegraph和Mescal野火以及后续暴洪灾害后，亚利桑那州Globe-Miami地区的PAH和PCDD/F污染状况。通过结合住宅区土壤、非住宅区土壤和室内灰尘的采样分析，以及诊断比值分析、同系物谱分析、毒性当量计算和监管标准对比，本研究实现了对存在历史污染的环保正义社区中持久性有机污染物的来源明确、多矩阵层面的综合评估。

作者贡献说明：God’’sgift N. Chukwuonye：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化分析，数据验证，方法设计，实验研究，正式数据分析。Zain Alabdain Alqattan：写作——审稿与编辑，方法设计，实验研究。米里亚姆·琼斯：写作——审阅与编辑，调查。莫妮卡·D·拉米雷斯-安德烈奥塔：写作——审阅与编辑，监督，资源管理，项目行政，方法论，调查，资金筹集，概念设计。

伦理审批
由于本研究仅涉及环境监测，没有人类参与者、个人数据或动物实验对象，因此无需进行伦理审批。所有环境样本均来自公开可及的地点，而居民区样本则是在获得参与者书面知情同意后采集的。采样过程遵循标准的科学规范和监管要求，以确保其伦理合规性。由于不存在直接的人类干预或可识别的个人数据，故无需特殊伦理审批。

资金支持
本研究报告所涉及的研究工作得到了美国国立卫生研究院下属的国家环境健康科学研究所的资助，资助编号为R21ES034591和P42 ES004940，同时还获得了亚利桑那大学农业、生命与环境科学学院的创新风险投资资助。本文内容完全由作者负责，不一定代表美国国立卫生研究院的官方观点。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

致谢
我们衷心感谢科布雷谷社区参与咨询委员会在整个项目期间所提供的专业意见、支持与指导。同时，也感谢Globe/Miami的所有参与者，感谢他们的积极参与、投入的时间以及与我们分享的宝贵信息。能与你们合作是我们的荣幸。该项目的成功在很大程度上要归功于我们的本科生研究助理——加布里埃拉·帕拉、莱夫·布里克马尼斯、卡米尔·蒂内雷拉以及戈德’’sgift N. 丘克沃尼耶、扎因·阿拉布代因·阿尔卡坦、米里亚姆·琼斯、莫妮卡·D·拉米雷斯-安德烈奥塔。他们均来自美国亚利桑那州图森市亚利桑那大学农业与生命科学学院的环境科学系。