探究Triton X-100辅助硫利达嗪–玫瑰红(RB)加合物作为光学化学传感探针检测水中硫利达嗪(TDZ)药物残留的潜力

《Sensing and Bio-Sensing Research》：Exploring the potential of Triton X-100–assisted thioridazine–rose Bengal adduct as an optical chemosensing probe for detection of thioridazine drug residues in water

　　

由于水中广泛存在的硫利达嗪(TDZ)药物残留需精确定量，研究人员报道了一种基于Triton X-100辅助硫利达嗪(TDZ+)–玫瑰红(RB?)离子对加合物[(TDZ+·RB?)]并结合液液萃取(LLE)的低本底光学化学传感探针用于水中TDZ检测。该探针原理为在pH 5条件下形成[TDZ+·RB?]离子缔合物及Triton X-100表面活性剂辅助加合物[(TDZ+·RB?)·(Triton X-100)n]org，经二氯甲烷(DCM)萃取后在580 nm处进行分光光度测定。优化条件下，该探针显示良好线性范围(LR)为0.05–4.0 μg mL?1（1.34 × 10?1–1.07 × 101 μ mol L?1），检出限(LOD)与定量限(LOQ)分别为1.0 × 10?2和3.33 × 10?2 μg mL?1。值得注意的是，Triton X-100的引入通过形成表面活性剂辅助加合物显著增强了[TDZ+·RB?]缔合物的灵敏度，使LOD和LOQ分别降至2.0 × 10?3和6.66 × 10?3 μg mL?1。研究人员系统评估了所开发加合物的萃取常数（D, Kex及β）、化学计量比、稳定性及热力学参数。较低的ΔH值（46.03 J mol?1）揭示了离子缔合反应的内热性质，其驱动力并非单纯静电相互作用，而是包含源于相反电荷间库仑引力的熵分量与焓分量。该探针对水中TDZ检测表现出良好的灵敏度与选择性。学生t检验及日内/日间分析证实了方法的精密度、准确度与长期稳定性。

研究背景方面，微量药物残留通过污水处理厂出水持续进入水生系统，其对生态系统的影响尚不完全明确，水环境全球保护已成为严峻紧迫的议题。硫利达嗪（TDZ，属于吩噻嗪类PTZs化合物）作为抗精神分裂症与广泛性焦虑障碍的药物，因低生物降解性与快速生物累积性成为危害个体与生态系统的有毒药物残留之一。现有检测技术如分光光度法、荧光光谱法、高效液相色谱（HPLC）、气相色谱质谱（GC/MS）、毛细管电泳及电化学法等存在显著干扰、成本高昂、耗时、检出限高及需熟练实验人员等局限。因此，研究人员开展了基于液液萃取（LLE）结合分光光度的低成本方法，利用Triton X-100辅助TDZ与玫瑰红（RB）形成的离子缔合物加合物构建光学化学传感探针，用于水中TDZ残留检测，该研究发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》。

关键技术方法包括：采用液液萃取（LLE）技术在pH 5的Britton–Robinson缓冲体系中，使质子化TDZ⁺与玫瑰红（RB^?）形成1:1离子缔合物[TDZ⁺·RB^?]，引入非离子表面活性剂Triton X-100形成三元加合物[(TDZ⁺·RB^?)·(Triton X-100)_n]_org并经二氯甲烷（DCM）萃取；通过紫外可见分光光度计在580 nm测定吸光度；利用Job连续变化法确定化学计量比；通过温度梯度实验计算热力学参数（ΔH、ΔS、ΔG）与萃取常数（K_D、K_ex、β）；采用标准加入法对沙特阿拉伯吉达市的自来水与红海水样本进行检测，并通过学生t检验、日内/日间分析验证精密度与准确度。

研究结果部分保留小标题说明如下：

3.1. Preliminary study and reaction chemistry：初步研究揭示在pH 5–6酸性溶液中TDZ⁺与RB^?作用生成深粉色[TDZ⁺·RB^?]离子缔合物并可萃入DCM；吸收光谱显示DCM中该缔合物在525 nm与560 nm有明确峰且游离RB不进入DCM，荧光光谱在580 nm有发射峰；Job法与log D_TDZ⁺对log [RB^?]作图斜率0.9913均证实TDZ与RB为1:1摩尔比缔合。

3.2. Optimization：系统优化表明pH 5为最佳（低于5时RB酚羟基解离不完全，高于6时缔合物水解）；二氯甲烷（DCM）萃取效能最优；玫瑰红（RB）最佳浓度8.0 μg mL^?1；振荡2 min与相分离2 min为最佳；NaCl产生盐溶效应降低萃取故不加盐；非离子表面活性剂Triton X-100（2% v/v）较SDS、CTAB及Triton X-114显著提升吸光度约20%，过量则因DCM受限而下降；加合物在40 min内稳定。

3.3. Role and mechanism of surfactant TX-100 on the adduct formation：Triton X-100聚氧乙烯（POE）醚基与RB^?缺电子体系静电作用及TDZ⁺中–NH与POE氢键促成三元加合物[(TDZ⁺·RB^?)·TX-100·nS]_org形成，增强疏水性并促进DCM相分配。

3.4. Thermodynamic characteristics：288–328 K范围内ln K_C对1/T作图呈线性，ΔH为46.03 J mol^?1证实反应内热，ΔS为167.66 kJ mol^?1 K^?1反映水合球释放水分子增加无序度，ΔG为?49.91 kJ mol^?1（298 K）表明缔合自发，驱动力含熵分量与库仑吸引焓分量。

3.5. Extraction equilibria：建立萃取平衡模型，由log D_TDZ⁺–log [RB^?]斜率得缔合物形成常数β为5.25 × 10⁴、分布常数K_D为13.49、总萃取常数E（K_Dβ）为7.09 × 10⁴，支持该方法用于痕量TDZ检测。

3.6. Analytical performance and figures of merits：优化条件下线性范围0.05–4.0 μg mL^?1（R²＝0.994），摩尔吸光系数ε为2.30 × 10⁵ L mol^?1 cm^?1，无Triton X-100时LOD为1.0 × 10^?2 μg mL^?1、LOQ为3.33 × 10^?2 μg mL^?1，引入后LOD降至2.0 × 10^?3 μg mL^?1、LOQ降至6.66 × 10^?3 μg mL^?1，优于多数已有技术且低于WHO与US-EPA饮用水限值0.05 μg mL^?1。

3.7. Validation of the proposed methodology：3.7.1. Selectivity and interfering study显示Co²⁺、Mn²⁺、糖类等耐受比达1:100，Cr³⁺、Cu²⁺等为1:50，NO₃^?为1:20，Ag⁺等为1:10，IO₄^?等有负干扰但环境水样中有限；3.7.2. Intra/ inter day analysis得日内RSD 3.20–4.80%、回收率97.26–102.29%，日间RSD 3.80–4.40%、回收率95.89–102.90%，证实精密度与准确度良好。

3.8. Analytical applications：对吉达市自来水与红海水加标样品检测，自来水回收率95.0 ± 5.36%至101.7 ± 2.73%，RSD 1.14–5.36%；红海水回收率90.0 ± 5.0%至108.20 ± 5.6%；学生t检验计算值0.65–2.1低于表值3.18，无显著差异。

总结讨论与研究结论部分：研究人员在结论中指出，所开发的基于液液萃取（LLE）的分光光度法可用于水中痕量TDZ药物残留定量，该方法实用、灵敏、选择性好且成本低，适用于水、药物制剂及复杂基质分析，加合物长期稳定且对TDZ选择性高，统计检验表明适合常规测定，并为食品、水质及药物制剂中其他类似物监测提供通用途径；未来可通过在线预富集纳级固定相萃取柱处理大体积水样检测皮摩尔级TDZ或其他吩噻嗪类（PTZs）类似物，或结合分散液液微萃取（DLLME）检测极低水平TDZ。同时作者指出当前比色法存在未微型化、使用大量有毒氯代有机溶剂、溶剂挥发导致萃取缔合物稳定性不足等局限，建议采用实验设计优化萃取条件，结合多参数影响提升分析应用价值。