笼目金属 CsCr3Sb5中的电荷-自旋二分性

《Nature Communications》：Charge-spin dichotomy in the kagome metal CsCr3Sb5

　　

笼目金属容纳多种关联电子态，然而其相互交织的有序态本质仍是一个悬而未决的问题。近期发现的 Cr 基笼目化合物 CsCr₃Sb₅ 与其 V 基对应物 CsV₃Sb₅ 不同，表现出更强的关联效应以及磁性基态。尽管在 CsV₃Sb₅ 中已报道存在多种对称性破缺，在常压下的 CsCr₃Sb₅ 中此前仅识别出位于 T* ≈ 55 K 的单一相变，其起源尚未解析。本文通过弹性电阻（elastoresistivity）测量揭示了 T* 以上还存在额外相变。在 T ≈ 64 K 附近识别出一种不伴随发散向列磁化率（nematic susceptibility）的旋转对称性破缺现象，与电荷密度波（charge-density-wave, CDW）有序的出现最为一致。基于激光的光电子发射显微术（photoemission-electron microscopy, PEEM）进一步揭示，在 T* 以下存在与自旋密度波（spin-density-wave, SDW）有序相关的三畴结构。这些发现表明，CsCr₃Sb₅ 中存在彼此区分的电荷与自旋有序转变，并为理解该体系中的交织有序以及压力诱导超导性提供了关键认识。

本文发表于《Nature Communications》，聚焦于 Cr 基笼目金属 CsCr₃Sb₅ 中相互交织的电荷序、自旋序与晶格对称性破缺问题。笼目晶格因其几何阻挫特征以及可承载狄拉克锥、范霍夫奇点（van Hove singularities, vHSs）和平带等特殊电子结构而成为强关联凝聚态物理的重要平台。既有研究表明，V 基 AV₃Sb₅ 家族呈现超导、电荷密度波（CDW）、电子向列性以及可能的时间反演对称性破缺等多种异常量子态。与之相比，同构的 CsCr₃Sb₅ 具有更强电子关联，理论上预言其 Cr-3d 平带位于费米能级 E_F 之上，而角分辨光电子能谱（ARPES）实验又发现其下方存在临近平带，显示出显著重整化效应。先前实验在该体系中仅于 T* ≈ 55 K 观察到单一相变，并结合磁化率与核磁共振（NMR）将其与反铁磁有序联系起来；同时，X 射线衍射（XRD）还提示低温相存在面内 4 × 1 调制，暗示 CDW 与六方到单斜结构转变。但这一超结构关联长度较短，电子-声子耦合较弱，使其 CDW 的非常规性质和与磁序之间的关系长期未明。尤其是在加压后电阻测量中，原本单一转变演变为双转变，并最终连接到超导穹顶，这进一步提示需要重新厘清常压下不同序参量的真实转变温度与性质。

围绕这一核心问题，研究人员综合运用两类对旋转对称性破缺高度敏感的实验手段，对 CsCr₃Sb₅ 展开研究，目标是区分电荷序与磁序的起始温度，并识别其与不同能带区域的关联。研究最终表明，该材料在常压下并非只有一个相变，而是先在 T_CDW ≈ 64 K 发生与旋转对称性破缺相关的电荷有序转变，随后在 T_SDW = T* ≈ 55 K 进入自旋密度波有序态。该结论的重要意义在于：它将 CsCr₃Sb₅ 中交织有序的层次结构明确拆解为彼此分离的电荷和自旋两个阶段，从而为理解其压力诱导超导、能带嵌套机制以及强关联笼目金属中的多序竞争提供了新的实验依据。

研究人员使用的关键技术方法主要包括：其一，激光光电子发射显微术（laser-PEEM），利用 4.66 eV 连续激光与线偏振光构建线偏振二色性（linear dichroism, LD）实空间图像，直接探测 \(\bar{\Gamma }\) 点附近电子态的各向异性与畴结构；其二，体弹性电阻测量，在压电堆上施加各向异性双轴应变，分别提取 A_1g 与 E_2g 通道的弹性电阻系数，并结合改进 Montgomery 方法与四端法分析电阻各向异性和应变回线迟滞；其三，结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）与 Wannier 紧束缚模型，对 \(\Gamma\) 点与 M 点附近的能带嵌套及其与 SDW/CDW 的关系进行解释。样品为自助熔剂法生长的 CsCr₃Sb₅ 单晶。

在结果部分，论文首先在“Laser-PEEM imaging”中展示了低温电子结构各向异性的直接成像证据。研究人员通过改变线偏振光偏振角 θ，获得不同 θ 下的 LD 图像，并发现 45 K 时样品表面出现清晰的畴状结构，其空间分布随偏振方向而改变。对各像素 LD 强度的 θ 依赖进行 \({I}_{{{{\rm{LD}}}}}=| {I}_{{{{\rm{fit}}}}}| \cos 2(\theta -{\theta }_{{{{\rm{fit}}}}})\) 拟合后，得到三个主要取向群，对应 θ_fit 约为 30°、90° 和 150°。这一结果表明，体系在面内由六重旋转对称性降至二重旋转对称性，且形成三种等价取向的畴，典型尺度约 5–10 μm。进一步的温度依赖分析显示，LD 对比度仅在约 55 K 以下变为有限，并与既有 T* 一致。由此研究人员认定，laser-PEEM 所观测到的三畴结构与低温 SDW 有序密切相关，而不是更高温的转变。论文还结合轨道对称性分析指出，在靠近 E_F 的可观测能区，Cr 的 d_xz 与 d_yz 轨道对 LD 信号起关键作用；跨越 T* 后三个等价 Cr 位点中有一个变得与其余两个不等价，从而在不同畴中产生不同的 LD 最大方向。虽然具体由能带简并解除、谱重整化差异或单向 SDW 导致的位点不等价机制仍待进一步解析，但 LD 只在 T* 以下出现这一事实已明确把该信号与 SDW 转变联系起来。

在“Elastoresistivity measurements”部分，研究人员进一步利用应变-电阻耦合探测更高温区是否存在新的对称性变化。实验通过在压电器件上施加应变，同时测量 ρ_xx 与 ρ_yy，构建 A_1g 和 E_2g 两个对称通道的弹性电阻系数 m_A1g 与 m_E2g。结果表明，m_E2g 在约 64 K 以上几乎无明显温度依赖，而在降至约 64 K 以下后开始增强；与此同时，m_A1g 在同一温度附近出现突然下降。重要的是，m_E2g 并未表现出 Fe 基超导体中典型的居里-外斯（Curie–Weiss）型发散，因此不支持传统 q = 0 铁电型电子向列不稳定性。换言之，体系在 64 K 附近虽出现旋转对称性破缺相关响应，但其性质不同于常规向列相变。

更直接的证据来自应变偏置条件下的电阻各向异性分析。研究人员发现，ρ_xx 与 ρ_yy 在约 64 K 以下开始偏离，构成的各向异性参数 (ρ_yy ? ρ_xx)/(ρ_yy + ρ_xx) 自该温度起连续发展，表现为二级转变式起始行为。这说明在 64 K 附近确有内禀的旋转对称性破缺，而非仅由外加应变诱发。结合既有电阻与 NMR 结果中在相近温区的细微异常，研究人员认为各向异性应变更可能只是打破了原本等价畴之间的平衡，从而使本征存在的有序在输运上显现出来。

除静态各向异性外，研究人员还通过棒状样品四端法研究应变扫描中的迟滞行为，以探测畴重排动力学。结果显示，在升降应变过程中，电阻-应变曲线形成明显回线，其迟滞面积在约 64 K 以下才开始出现并随降温增长。由于这种迟滞最自然的解释是外加应变改变了对称性相关畴的占比，因此它为旋转对称性破缺相的存在提供了强有力支持。论文指出，类似迟滞现象也曾在具有旋转对称性破缺 CDW 的 BaNi₂As₂ 家族和 RTe₃ 中观察到。综合弹性电阻系数拐点、电阻各向异性起始以及迟滞回线三个彼此独立的证据，研究人员认为约 64 K 处存在一个与 T* ≈ 55 K 明显分离的二级相变。

在“Discussion”部分，论文对这些结果进行了统一解释。研究人员提出，CsCr₃Sb₅ 先在 T_CDW ≈ 64 K 进入 CDW 态，随后在 T_SDW ≈ 55 K 进入 SDW 态。该解释与最新理论计算相呼应：M 点附近电子口袋内的带内嵌套 Q_CDW ≈ (1/4, 0, 0) 可驱动 4 × 1 CDW，而 \(\Gamma\) 点附近两个空穴口袋和一个电子口袋之间的嵌套 Q_SDW ≈ (1/2, 0, 0) 则诱导 2 × 1 SDW。由于 laser-PEEM 的可探测 E-k 空间主要局限于 \(\bar{\Gamma }\) 点附近，因此其只对涉及 \(\Gamma\) 点能带的 SDW 转变敏感，而对涉及 M 点电子口袋的 CDW 转变不敏感，这自然解释了为何 LD 信号只在 55 K 以下出现。论文进一步指出，64 K 处 CDW 转变呈二级特征，且涉及较小口袋，因此在比热等热力学测量中可能被较大的晶格背景掩盖；同时，加压下出现的双转变也可以被理解为原本分离的 CDW 与 SDW 转变在压力下继续演化，而非单一转变被压力劈裂。

作者也审慎讨论了其他可能情形，包括：长程旋转对称性破缺有序但不一定是 4 × 1 CDW；破缺旋转对称性的短程电荷有序；向 T* 发展的向列涨落区间；以及残余应变将 55 K 转变拓宽到 64 K 的可能性。论文认为，仅凭弹性电阻数据尚不能唯一锁定 64 K 异常的显微机制，但现有全部证据中，尤其是迟滞行为，对“存在一个真实的对称性破缺相”约束最强，因此“64 K 处发生与 CDW 相关的旋转对称性破缺转变”是目前最自洽的解释。对于 55 K 以下 LD 信号的来源，研究人员进一步提出单向 SDW 可在三个 Cr 位点上诱导不同磁调制，进而通过局域磁矩不平衡、各向异性能隙开启或单向能带折叠造成不同位点相关谱权重差异。由于既有 ARPES 在 SDW 转变前后仅观察到有限能带变化，而电阻却从半导体型显著转为金属性，这表明正常态靠近 E_F 的电子存在强散射，SDW 的建立可能恢复其相干性。至于 LD 与具体自旋构型之间的精确关系，论文明确指出仍需中子散射等进一步研究加以确定。此外，m_E2g 与电阻各向异性在约 10 K 以下还出现可重复的非单调特征，但其起源尚不清楚，且似乎不同于本文讨论的 CDW 与 SDW 转变。

研究结论可概括为：借助对 \(\bar{\Gamma }\) 点电子态敏感的 laser-PEEM 与对应变诱导旋转对称性破缺高度灵敏的弹性电阻测量，研究人员成功区分了 CsCr₃Sb₅ 中具有不同转变温度、并源于不同能带嵌套性质的 CDW 与 SDW 有序。相关发现凸显了该强关联笼目金属中电子有序的复杂性，并为拆解多种交织序提供了关键线索；同时，这些结果也为理解包括压力诱导超导在内的关联笼目金属电子相图提供了重要信息。