多尺度氢键与微相分离协同工程化聚氨酯-聚脲（PU-PUa）高性能粘结剂

《Polymers》：Multi-Scale Hydrogen Bonding and Microphase Separation Synergistically Engineered Polyurethane-Polyurea (PU-PUa) as High-Performance Binder

　　

受极端气候事件频率上升和可持续基础设施需求增长的推动，现代路面材料必须具有更强的韧性、结构稳定性和环境适应性。本研究提出了一种新型聚氨酯-聚脲（PU-PUa）路面粘结剂的设计与合成，该粘结剂通过协同框架进行工程化，该框架结合了纳米尺度微相分离和层级氢键网络。利用简化的、一步合成方法，涉及脂肪族异氰酸酯、聚天冬氨酸酯、聚四亚甲基醚二醇和1,4-丁二醇，PU-PUa共聚物在硬段和软段之间实现了明显的纳米尺度相分离。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了特征性PU-PUa基团和多尺度氢键网络的成功形成，而差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）揭示了软段含量（SSC）依赖的软段迁移性、结晶/熔融行为和粘弹性松弛。这些段内和段间相互作用，连同热激活的软段转变，为系统宏观性能的增强建立了结构基础。综合评估表明，PU-PUa粘结剂表现出优异的机械性能和高度可调性。流变学测量表明，增加软段含量（SSC）或掺入适量的稀释剂浓度可显著降低系统粘度，从而提高混合和摊铺过程中的加工和易性。接触角测角法揭示，通过调整SSC可以有效调节PU-PUa的表面疏水性，为优化抗水损害性能提供了一种可行的策略。此外，固化行为分析表明，聚合动力学严格受SSC和环境温度控制，其中较低的SSC或升高的固化温度加速强度发展。力学上，PU-PUa粘结剂表现出理想的表面硬度（>80 Shore A）和优异的集料粘附力（>2 MPa），确保了稳健的粘结稳定性和抗交通引起的磨耗。以平衡的拉伸性能为特征，粘结剂的断裂伸长率可在90%至161%之间调整，而其中间温度下的拉伸强度在6.4 MPa至17.8 MPa之间变化，表现出优异的韧性和抗裂性。总体而言，这种从分子到宏观的设计策略使PU-PUa共聚物成为下一代韧性路面基础设施中极具前景的耐用粘结剂。

**论文解读：多尺度氢键与微相分离协同工程化聚氨酯-聚脲（PU-PUa）高性能路面粘结剂**

**研究背景与问题**
随着极端气候事件频发和可持续基础设施需求增长，传统路面材料（如沥青）在韧性、结构稳定性和环境适应性方面面临挑战。聚合物基路面粘结剂（如环氧树脂、聚氨酯）虽具有可调机械性能和高粘结强度，但传统聚氨酯（PU）存在湿敏性（异氰酸酯与水分反应导致发泡）、高温刚度与低温抗裂性难以平衡、以及耐老化性差等问题。为此，研究人员提出将聚脲（PUa）结构引入聚氨酯体系，通过形成更强的脲键（-NHCONH-）来构建层级氢键网络和纳米尺度微相分离，从而提升材料性能。然而，目前尚缺乏对多尺度氢键、微相形态与宏观工程性能之间关联的系统理解，特别是软段含量（SSC）如何调控流变、固化动力学、界面性能及力学行为的机制尚不明确。

**研究内容与结论**
本研究设计并合成了一种新型聚氨酯-聚脲（PU-PUa）路面粘结剂，采用一步法将脂肪族异氰酸酯（HDI三聚体）、聚天冬氨酸酯、聚四亚甲基醚二醇和1,4-丁二醇（BDO）共聚，通过系统调整SSC（14%–26%）建立“配方-结构-性能”关联框架。结论表明：
- 增加SSC增强软段迁移性，降低玻璃化转变温度（T_g,s）并促进软段结晶/重组；
- 提高SSC或添加稀释剂可显著降低粘度，改善施工和易性；降低SSC或升高温度可加速固化，缩短养护周期；
- 低SSC提高表面疏水性（接触角达90°），增强抗水损害能力，同时保持高粘结强度（>2.0 MPa）和优异的抗剥离性；
- 拉伸强度可在6.4–17.8 MPa间调节，断裂伸长率在90%–161%间变化，兼具高强度和韧性；
- 推荐SSC范围17%–20%作为平衡配方窗口，兼顾强度、硬度、柔韧性和和易性。

**意义**
该研究为开发下一代韧性路面粘结剂提供了分子设计蓝图，PU-PUa材料在强度、韧性、粘结性和可调性上优于传统沥青和聚氨酯，有助于提升路面耐久性和施工效率。论文发表在《Polymers》。

**主要技术方法**
（1）**化学结构与微观形貌表征**：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证氢键网络和特征基团；原子力显微镜（AFM）观察表面形貌，揭示硬段富集域与软段基质的相分离形貌；差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）分别测定热转变（T_g、结晶/熔融）和温度依赖粘弹性（储能模量E′、损耗因子tanδ）。
（2）**加工特性评价**：通过旋转粘度计测量25°C下动态粘度，研究SSC和稀释剂浓度对粘度演化的影响；通过等温固化（15°C–60°C）测定拉伸强度发展曲线，分析固化动力学。
（3）**界面性能测试**：静态水接触角（WCA）测量评估表面疏水性；拉脱试验（ASTM D4541）测定与玄武岩集料的粘结强度；改进煮沸试验（基于ASTM D3625）评估水热条件下薄膜-集料界面的抗剥离性。
（4）**力学性能测试**：邵氏硬度计测量表面硬度（Shore A）；单轴拉伸试验（ASTM D412，50 mm/min）获取拉伸强度、断裂伸长率和回弹模量。

**研究结果**

**4.1. 化学与微观结构表征**
- **FTIR分析**：证实PU-PUa中氨基甲酸酯（-NHCOO-）和脲键（-NHCONH-）形成，氢键化N-H伸缩振动峰（≈3420 cm^-1）和羰基峰（1720 cm^-1自由氨基甲酸酯、1630 cm^-1脲基）表明多尺度氢键网络存在，且无游离异氰酸酯残留。
- **AFM分析**：表面形貌呈现明暗对比，亮区对应硬段富集域（物理交联点），暗区对应软段基质，支持微相分离结构模型。
- **DSC分析**：SSC从14%增至26%时，软段玻璃化转变温度（T_g,s）从-39.4°C降至-51.6°C，表明软段迁移性增强；冷结晶焓（ΔH_cc）增加（0.089→0.173 J/g），熔融温度（T_m）升高（38.7→53.2°C），熔融焓（ΔH_m）降低（2.119→0.414 J/g），说明更高SSC促进更完善但更少的热稳定软段晶体形成。
- **DMA分析**：14% SSC样品储能模量（E′）始终高于26% SSC，且tanδ谱显示两个松弛峰：低温α松弛（约-42°C，对应软段玻璃化转变）和高温松弛（约46°C/39°C，对应软段晶体熔融及物理交联网络破坏）。SSC增加使E′降低、松弛强度增强，表明从硬段连续向软段连续的形态转变。

**4.2. 流变行为与和易性**
- **SSC对粘度的影响**：初始粘度>500 mPa·s，60分钟时粘度随SSC增加而降低（14% SSC: 10,389 mPa·s → 26% SSC: 8,585 mPa·s），因为柔性聚醚链起内增塑作用，稀释了脲键氢键密度。
- **稀释剂对粘度的影响**：1.5%–4.5%稀释剂使60分钟粘度降低45%–82%，稀释剂分子通过增大分子间距离和屏蔽效应削弱极性相互作用，显著改善和易性。

**4.3. 固化特性与温度敏感性**
- **SSC对固化速率的影响**：25°C下，14% SSC样品24小时强度达最终值的48.3%，而26% SSC仅28.1%；完全固化时间分别为264小时和336小时，低SSC因高浓度活性基团加速交联。
- **温度对固化速率的影响**：20% SSC样品从15°C升至60°C，固化时间从396小时降至24小时（减少94%）；高温区间（45–60°C）固化速率出现“动力学收敛”，不同SSC的固化时间均降至24小时，反应速率主导机制。

**4.4. 表面润湿性与疏水性**
- 静态水接触角随SSC增加从90.0°降至79.8°，低SSC时疏水性强，因为硬段（高极性）倾向于迁移至体相内部，而软段（低极性、高链迁移性）富集表面，增加醚氧原子密度（氢键受体）导致表面自由能升高。

**4.5. 界面粘附性能**
- **粘结强度**：拉脱强度随SSC增加从3.95 MPa降至2.65 MPa，但均高于SBS改性沥青（1.75 MPa）。低SSC时脲键密集提供高内聚力，高SSC时硬段骨架稀释导致内聚力下降。
- **水侵蚀后粘附状态**：PU-PUa薄膜在沸水浸泡10分钟后无可见剥离或鼓泡，而传统PU出现气泡和剥离，表明PU-PUa的层级氢键网络和疏水性有效抑制水沿界面渗透。

**4.6. 力学性能**
- **硬度**：25°C时从97 Shore A（14% SSC）降至81 Shore A（26% SSC）；60°C时下降更显著（83→51），高温削弱氢键作用。推荐低SSC（14–17%）用于重载路面，高SSC用于柔性变形吸收场景。
- **拉伸性能**：拉伸强度从17.81 MPa（14% SSC）降至6.39 MPa（26% SSC），断裂伸长率从90%增至161%。每增加1% SSC，强度下降约0.96 MPa，伸长率增加5.81个百分点。强度-韧性平衡源于硬段物理交联稀释和软段牺牲键耗散机制。
- **回弹模量**：从176.64 MPa（14% SSC）降至24.39 MPa（26% SSC），降幅达86.2%，在17–20% SSC区间下降最显著（48.4%），对应从硬段连续相向软段连续相的形态转变。
- **微观机制分析**：硬段通过双齿脲键形成物理交联节点，决定模量和强度；软段延续相提供构象熵弹性，同时多尺度氢键网络作为可逆牺牲键，在拉伸过程中优先断裂耗散能量，延缓微裂纹萌生和扩展。

**4.7. 与传统PU和沥青粘结剂比较**
PU-PUa在拉伸强度（6–18 MPa）、断裂伸长率（90–160%）、拉脱强度（2.6–4.0 MPa）、水接触角（80–90°）和冷拌冷施工特性上均优于典型SBS改性沥青和传统PU；其可调性及耐老化性（基于脂肪族异氰酸酯和脲键）使其成为下一代路面粘结剂的有力候选。

**讨论与结论**
**结论部分翻译**：
本研究通过一步法合成了PU-PUa粘结剂，并系统研究了软段含量（SSC）对固化行为、界面性能和力学性能的影响。FTIR和AFM结果支持氨基甲酸酯/脲结构、氢键相互作用和表面形貌异质性的形成；DSC和DMA结果揭示了SSC对软段迁移性、结晶/熔融行为和温度依赖力学松弛的作用。这些发现为解释PU-PUa粘结剂的结构-性能关系提供了基础。主要结论如下：
（1）脂肪族异氰酸酯与聚天冬氨酸酯的组合在PU-PUa网络中引入了富含脲键的硬段和氢键相互作用，形成作为物理交联点的硬段富集域；同时，聚醚二醇的柔性软段提供链迁移性和能量耗散。DSC和DMA结果进一步证实，增加SSC增强了软段迁移性，促进了软段结晶/重组，并降低了储能模量，表明软相对粘弹性松弛和韧性的贡献增强。
（2）通过调整SSC和固化温度，可以精确控制PU-PUa系统的和易性和固化行为。增加SSC或添加少量稀释剂可显著降低粘度，而降低SSC或升高温度加速强度发展并缩短固化周期。这种适应性为混合、运输、摊铺和压实等关键工艺提供了广泛的操作窗口，确保了施工质量和工程效率。
（3）PU-PUa粘结剂的表面润湿性和界面粘附力受软段表面重构的严格控制。降低SSC增强了固有疏水性，在集料表面形成有效的水分屏障。此外，该材料保持了优异的界面粘结状态和邵氏硬度，确保在水分和重复交通荷载共同作用下具有卓越的抗剥离性和长期耐磨性。
（4）PU-PUa粘结剂表现出优异的强度-韧性组合，拉伸强度范围为6.0 MPa至18.0 MPa，断裂伸长率从90%到160%。刚性硬段骨架确保高承载能力，而牺牲键机制实现的协同增韧效应有效延缓微裂纹萌生和扩展。这些性能表明PU-PUa系统在抗裂应用中可能具有潜在优势。然而，其疲劳耐久性和长期路面性能需要通过专门的循环荷载、老化、紫外老化、热氧老化和冻融试验进一步验证。
（5）在粘结剂层面，推荐SSC范围约17–20%作为平衡配方窗口。该范围在保持较高粘结强度、邵氏硬度、拉伸强度和模量的同时，与最低SSC配方相比改善了柔韧性和和易性。然而，由于未进行混合料层面测试，该范围应视为粘结剂层面的建议，而非路面混合料的最终优化值。