DBD等离子体条件下某些木质素磺酸盐的化学处理——II：改性木质素磺酸盐微粒的表征

《Polymers》：Chemical Treatment of Some Lignosulfonates Under DBD Plasma Conditions–II: Characterization of the Modified Lignosulfonates Microparticles

　　

采用平均分子量和粒径测定、光学显微镜和电子显微镜（SEM）观察形貌、热重分析（TG/DTG）、差示扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）以及DPPH方法测定抗氧化活性，对在介质阻挡放电（DBD）等离子体条件下，使用油酸（OA）、乳酸（LA）等羧酸及γ-丁内酯（BL）化学改性的铵木质素磺酸盐（ALS）粉末进行了表征。改性木质素磺酸盐的热学表征显示，与ALS相比，其热稳定性得到了提高。研究表明，获得的微粒是颗粒的聚集体，表面被改性聚合物覆盖，并根据所用改性剂的化学结构表现出特定的行为，从而产生了具有更好均匀性的多功能活性木质素基产品。通过表面改性，保持了改性木质素磺酸盐粉末的抗氧化能力。

木质素磺酸盐是制浆造纸工业化学制浆过程中的副产物或废料。随着全球年产量超过180万吨及市场规模的不断扩大，由于木质素磺酸盐具有阴离子基团、丰富的酚羟基结构，其在建材减水剂、黏合剂及天然抗微生物剂等领域展现出巨大潜力。然而，其高值化利用受到溶解性差、反应活性低等限制。为了提升其反应位点和交联能力并引入新的官能团，研究人员常对其进行化学改性。介质阻挡放电（DBD）等离子体辅助改性作为一种环保技术，仅改变材料表面最外层而不影响本体性质，能高效引入极性基团。为此，研究人员在先前研究中提出了一种在DBD等离子体条件下使用羧酸改性ALS的新方法。本研究在此基础上，进一步表征了所得改性木质素磺酸盐的特性，证实其具有增强的热稳定性和被保持的抗氧化活性。本研究成果发表在《Polymers》期刊上，对多功能木质素基材料的开发具有重要意义。

研究人员为开展研究使用的主要关键技术方法包括：利用动态光散射（DLS）和静态光散射（SLS）测定重均分子量和粒径分布；使用环境扫描电子显微镜（ESEM）结合能量色散X射线光谱（EDAX/EDX）观察微粒形貌和表面元素分布；采用热重分析、微商热重分析及差热分析研究热分解行为；利用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度；通过DPPH法评估自由基清除能力以量化抗氧化活性。ALS样本来源于罗马亚Zarnesti的发酵硬木亚硫酸盐液。

研究结果部分总结如下：

平均分子量
通过静态光散射研究得出，MLS样品在DBD等离子体条件下的化学改性后重均分子量增加。ALS-LA样品的Mw值略有上升，而ALS-OA和ALS-BL的增加约10倍。这归因于改性主要发生在颗粒表面，导致分子量大幅增加，而乳酸体系中则存在分子骨架断裂与接枝的竞争反应。

粒径分析
通过动态光散射研究得出，MLS样品的粒径分布由未改性ALS的高异质性转变为双峰或单峰分布，显示出更好的均一性。Z-average和多分散指数表明MLS获得了相对均匀的直径，适用于药物递送等生物医学应用，其中ALS-BL的均一性最佳。

扫描电子显微镜（SEM）
通过形貌和粒径分布研究得出，MLS样品在DBD等离子体处理后发生了显著的形貌变化，粒径变宽且表面更加不规则。SEM观察下的团聚现象归因于干燥过程中的次生团聚。微结构显示改性聚合膜均匀分散着木质素磺酸盐微粒，证实了改性主要在颗粒表面发生。

热学表征
通过热重/差热分析和差示扫描量热法研究得出，MLS样品的热稳定性较ALS有显著提升。TG/DTA数据显示MLS在高温下质量损失减少且残炭量增加，表明接枝改善了热性能。DSC结果表明，由于大分子间作用力的改变，ALS-OA和ALS-BL显示出单一的玻璃化转变温度且有所降低，而ALS-LA由于存在两相结构表现出了两个玻璃化转变温度。

DPPH抗氧化测定
通过DPPH自由基清除能力研究得出，MLS改性粉末不仅保持了原有的抗氧化能力，其抗氧化活性甚至略有提升。以Trolox为标准计算出的TEAC值均高于未改性ALS，表明改性过程没有破坏抗氧化活性位点。

研究人员总结讨论并得出结论，采用DBD等离子体进行表面改性的新方法成功制备了具备良好均匀性、表面功能化及热稳定性提升的木质素磺酸盐基微粒。这些水溶性微粒可组装成特定的聚集体并带有可提升材料相容性的大比表面积结构。热分析和抗氧化测试结果证明了微粒具有优异的综合性能，使其在制药、食品包装与化妆品等多组分系统中成为极具前景的潜在材料。