迈向循环水处理：二甲双胍在Amberlite XAD7HP树脂上保留的吸附机理及分析表征

《Polymers》：Towards Circular Water Treatment: Adsorption Mechanism and Analytical Characterization of Metformin Retention on Amberlite XAD7HP Resin

　　

本研究评估了丙烯酸树脂Amberlite XAD7HP（X7）对新兴药物污染物二甲双胍（MET）的吸附、结构表征和再生性能。吸附后MET浓度通过线性UV-Vis方法在232 nm（R² = 0.9998）处定量。吸附动力学遵循准二级模型（R² = 0.9881），平衡数据拟合Langmuir等温线，确认单层吸附。解吸实验显示酸性介质无效（<10%），而混合（1:1）MeOH–1M HCl体系实现了89.3%的MET回收率，实现高效树脂解吸。FTIR确认MET通过N–H伸缩带在3360–3290 cm^?1处的衰减、C=N振动从1628 cm^?1移至1605 cm^?1以及新谱带在1542 cm^?1的出现而保留，表明与树脂之间存在氢键和偶极–偶极相互作用。SEM显微照片显示X7的粗糙形态转变为更光滑、部分闭塞的表面，与MET填充孔隙一致。EDX分析进一步通过出现清晰的N信号和增加的O含量确认MET吸收，作为药物吸附的元素标记。TG/DSC显示负载MET的树脂具有增强的热稳定性和改变的分解曲线，而XRD图谱证实X7的无定形性质以及无结晶MET沉积，表明分子级分散。综合的分析、结构、动力学和解吸结果突出了解吸后的丙烯酸树脂作为可持续材料在缓解水生环境中药物污染方面的潜力。

论文解读文章

研究背景、存在问题及研究意义
近年来，水体中药物的持续检出引发全球关注，尤其是高极性、高亲水性的双胍类药物二甲双胍（MET）。MET作为全球最广泛使用的口服抗糖尿病药物，主要通过激活AMP活化蛋白激酶（AMPK）发挥作用，但其在人体内几乎不被代谢，并以原形经尿液排泄，常规污水处理工艺对其去除率有限，导致其在水环境中频繁检出，并形成转化产物如guanylurea，其毒性尚未充分表征。现有去除技术包括高级氧化工艺（AOPs）、电化学降解、膜过滤和吸附等，其中吸附因其成本低、可规模化而受到重视，但关于MET吸附的主导机制（如静电吸引、氢键、偶极作用或供体–受体轨道耦合）存在较大争议。非离子型丙烯酸树脂（如Amberlite XAD7HP，简称X7）因其大孔结构、中等极性和丰富的酯羰基，理论上能与质子化MET发生强相互作用，但此前尚未有系统研究评估其MET吸附性能以及结合先进固态表征技术阐明分子层面相互作用机制。因此，本研究旨在首次系统评估X7对MET的吸附，通过操作参数（pH、吸附剂用量、接触时间、初始浓度）、动力学和平衡等温线、再生效率，并结合FTIR、SEM/EDX、TG/DSC和XRD等表征技术，揭示吸附过程的分子机制。

主要关键技术与方法
研究人员采用紫外–可见分光光度法（UV-Vis）在232 nm处定量MET浓度。吸附动力学通过准一级（PFO）、准二级（PSO）、Elovich和Weber–Morris颗粒内扩散模型拟合。吸附等温线采用Langmuir、Freundlich、Temkin–Pyzhev和Dubinin–Radushkevich（D–R）模型分析。结构表征使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM/EDX）、热重分析/差示扫描量热法（TG/DSC）和X射线衍射（XRD）。所有实验在实验室合成溶液中进行，未涉及真实废水样本或队列来源。

研究结果
3.1 初始pH对MET吸附的影响：在pH 2.0–10.2范围内，X7对MET的吸附容量（Q_e）基本恒定（36.23–36.39 mg/g），表明吸附过程与pH无关。MET在pH<2.8时为双质子化形式（H₂MET²⁺），pH 3–10时为单质子化形式（HMET⁺），无中性物种，因此疏水性不变。X7为非离子型中等极性树脂，吸附由疏水相互作用、偶极–偶极力和氢键主导，缓冲液离子强度无竞争影响。

3.2 吸附剂用量对MET吸附的影响：当X7用量从0.01 g增至0.05 g时，Q_e从7.3 mg/g升至52.5 mg/g，达到最优；继续增至0.06 g，Q_e略降至51.6 mg/g，表明在0.05 g时达到位点控制与溶质可用性的最佳平衡，之后进入溶质受限区。

3.3 接触时间对MET吸附的影响：在最初40–50分钟内，Q_e快速从18.0 mg/g升至48.0 mg/g（去除率从30%增至80%），由外传质主导；50–80分钟进入缓慢的颗粒内扩散阶段，Q_e升至52–53 mg/g；约80–90分钟达到平衡（~52.6–53.0 mg/g，去除率~88%），呈现两阶段吸附机制。

3.4 吸附动力学：PSO模型拟合度最高（R²=0.9881），实验与计算平衡容量吻合；Elovich模型拟合良好（R²=0.9700），表明表面能量异质性；PFO（R²=0.9259）和Weber–Morris模型（R²=0.8971）拟合较差，但后者非零截距（C=7.43 mg/g）表明边界层效应显著，吸附速率受表面作用和扩散共同控制，但PSO最佳描述动力学。

3.5 初始浓度影响及吸附等温线：在低浓度（30–100 mg/L）时去除率>92%，Q_e随浓度增加而上升，在400–500 mg/L时达到平台约62 mg/g，去除率降至62–77%。Langmuir模型拟合最佳（R²=0.9954），单层容量Q_o=68.5 mg/g，分离因子R_L=0.05（有利吸附）；Temkin（R²=0.8839）和D–R模型（R²=0.8856）给出平均吸附能E=4.08 kJ/mol，<8 kJ/mol，确认为物理吸附；Freundlich拟合最差（R²=0.8549）。与文献比较，X7的吸附容量（62 mg/g）高于生物炭（7.53–16.79 mg/g）、硅铝（45.7 mg/g）和Fe ZSM-5（14.99 mg/g），与活性炭（50.99–122.47 mg/g）相当，低于石墨烯基材料（90–232 mg/g），但X7具有化学稳定性、商业可得性和高效再生优势。

3.6 解吸研究：单相酸性（1M HCl: 8.9%）和碱性（1M NaOH: 5.2%）解吸效率极低；纯有机溶剂效率顺序为：乙醇（EtOH） 31% < 甲醇（MeOH） 36% < 丙酮 47% < 乙腈（AcCN） 55%；混合有机–酸性体系（1:1）均实现>85%解吸，其中丙酮–1M HCl达90.5%，MeOH–1M HCl达89.3%，后者在操作实用性上最优。结果表明需同时利用质子化和有机溶剂作用才能有效逆转吸附平衡。

3.7 FTIR分析：X7树脂的特征峰包括C=O伸缩（1723 cm^?1）和C–O–C对称伸缩（1140 cm^?1）。MET的特征峰包括N–H伸缩（3367、3292、3151 cm^?1）和双胍C=N/N–H弯曲（1622、1563 cm^?1）。在X7–MET复合物中，MET的所有N–H伸缩带完全消失，C=N/N–H弯曲带几乎消失，表明N–H与树脂酯羰基之间形成氢键（N–H···O=C）；树脂的C=O带强度略有降低但位置几乎不变，C–O–C带完整保留（1139 cm^?1），证实物理吸附、无共价键形成。同时，C–H伸缩带轻微位移（2964→2967 cm^?1）反映链构象微调，双胍基团参与偶极–偶极相互作用。

3.8 SEM分析：吸附前X7具有球形几何和粗糙大孔结构；吸附后表面逐渐被连续纳米层覆盖，孔隙部分闭塞，呈现从粗糙到光滑的形态转变，表明MET在表面和孔隙内部均有沉积。

3.9 EDX分析：X7仅含C、O；MET含强N峰和Cl峰；X7–MET出现清晰的N峰，O强度增加，Cl峰显著减弱，表明MET通过双胍核心结合，Cl^?未被共保留，吸附为选择性非破坏性过程，形成C–O–N界面层。

3.10 TG/DSC分析：X7在255 °C前质量损失0.62%（残留水分），氧化降解起始于264.3 °C，DSC显示多个放热峰。MET在215 °C前损失1.71%，熔融吸热峰在235.1 °C，之后多步降解。X7–MET复合物稳定性最佳，至260 °C仅损失0.15%，第一放热峰从266.5 °C移至279.9 °C，MET熔融峰消失，表明MET分子级分散，吸附层延缓氧扩散并保护易分解基团。

3.11 XRD分析：MET呈现高度结晶特征峰（2θ = 12.29°, 17.75°, 22.50°, 28.39°, 31.38°, 37.27°）；X7为无定形宽峰（~13.69°）；X7–MET中MET结晶峰完全消失，仅显示树脂无定形特征，证实MET以分子级分散，无结晶沉积。

讨论与结论
综合结果揭示了一个连贯且可逆的吸附机制：MET通过定向氢键和偶极相互作用结合到X7树脂上，聚合物基质保持结构完整。吸附容量在pH 2.0–10.2范围内基本恒定，表明MET吸收与pH无关，由氢键和偶极相互作用主导。动力学遵循PSO模型，表明吸附受活性位点可用性和定向相互作用控制；两阶段动力学与SEM表面覆盖和孔隙穿透证据一致。平衡数据符合Langmuir等温线，确认单层吸附在均匀位点上，单层容量高（68.5 mg/g），分离因子有利，低吸附能（4.08 kJ/mol）指示物理吸附机制。FTIR提供最直接的证据：MET所有N–H伸缩带消失、双胍C=N/N–H弯曲带减弱，树脂C=O带强度略降但位置不变，C–O–C带完整保留，证实氢键和偶极–偶极相互作用，无共价键形成。SEM/EDX显示孔隙填充、N元素标记出现，O含量增加，Cl^?减弱，表明选择性结合。TG/DSC显示增强热稳定性，MET熔融峰消失，证实分子级分散。XRD证实无结晶MET沉积。解吸研究表明混合有机–酸性体系（MeOH–1M HCl，1:1）实现89.3%解吸效率，支持树脂在循环水处理方案中的重复使用潜力。

研究结论翻译：本研究首次系统研究了MET在非离子丙烯酸树脂X7上的吸附，整合了操作、机理、结构和再生分析。结果表明，X7在pH 2.0–10.2范围内表现出稳定的吸附性能，归因于MET永久阳离子性质、X7无离子基团以及疏水和偶极–偶极相互作用主导的吸附机制。吸附动力学遵循PSO模型，指示物理吸附控制；平衡数据符合Langmuir等温线，确认单层吸附。FTIR对比分析直接证实了药物在树脂表面的高效物理吸附，通过N–H伸缩带消失和C=N/N–H弯曲减弱表明氢键和偶极–偶极相互作用，树脂结构完整。SEM/EDX显示孔隙填充和N元素标记，TG/DSC指示热行为改变，XRD确认分子级分散。再生研究显示（1:1）MeOH–1M HCl体系实现89.3%解吸效率，表明X7树脂作为高极性药物去除和回收的可持续吸附剂的技术可行性和潜力。