二乙醇胺改性硬质聚氨酯泡沫的冲击吸能优化

《Polymers》：Impact Absorption Optimization in Rigid Polyurethane Foams Modified with Diethanolamine

　　

硬质聚氨酯泡沫因其可调的泡孔结构和能量耗散能力而被用于冲击衰减系统。然而，常用于冲击防护的可发性聚苯乙烯(expanded polystyrene, EPS)在冲击衰减性能和设计灵活性方面存在局限。本研究评估了二乙醇胺(diethanolamine, DEOA)改性的硬质聚氨酯泡沫的冲击性能，并使用数据包络分析(Data Envelopment Analysis, DEA)评估配方效率。研究人员合成了含有0–3 wt% DEOA的硬质聚氨酯(PU)泡沫配方，并通过冲击测试、表观密度测量、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)和热重分析/导数热重分析(Thermogravimetric Analysis/Derivative Thermogravimetry, TGA/DTG)进行表征。研究人员应用DEA将二乙醇胺含量与冲击吸收效率相关联。研究发现，在2 wt%以上观察到过度交联和能量耗散降低，而低于0.5 wt%的浓度导致泡沫结构不良。含有1 wt% DEOA的配方被确定为所研究配方中效率最高的，表现出最佳的综合性能，与纯PU泡沫相比，传输峰值加速度降低了13.8%，同时表观密度增加约48%，NCO基团消耗更完全，泡孔结构更均匀，且热降解行为仅有微小变化。这些发现表明，改善的冲击性能与DEOA促进的表观密度增加、泡孔形态改变和聚氨酯网络变化相结合的效应有关，强调了二乙醇胺改性的硬质聚氨酯(PU)泡沫在防护应用中的前景。

该研究发表于《Polymers》。研究背景方面，聚氨酯(PU)构成一类用途广泛的聚合物，因其可调的化学结构及形成不同密度、弹性和能量耗散水平泡沫的能力，被广泛用于冲击衰减系统，其高度可控的泡孔形态使其机械、热学和动态性能可定制于包装、床垫、隔热、汽车部件、鞋类和需要受控能量耗散的应用中，冲击性能是头盔、护膝、运动护具和无源安全系统等产品的关键属性。传统材料可发性聚苯乙烯(EPS)虽因轻质和良好的能量耗散能力被广泛应用，但存在抗重复冲击性低、低温脆性以及因其热塑性和高膨胀结构带来的回收挑战等局限。相比之下，PU泡沫具有更高韧性、可通过配方定制微观结构、更大的再利用和可持续材料路径整合潜力，并能掺入天然填料、反应性添加剂和改性剂以增强复杂力学载荷下的性能。二乙醇胺(DEOA)作为链延伸剂和异氰酸酯(–NCO)基团的亲核反应物，在调节最终聚合物结构中起核心作用，直接影响凝胶反应和发泡反应的平衡，显著改变交联密度、泡孔尺寸、规整度、材料刚度及冲击衰减性能。过量DEOA可能增加刚性并减少塑性变形能力，不足则导致泡孔均匀性差和结构不良，确定最佳含量至关重要。DEOA虽在软质PU泡沫中广泛研究，但对硬质PU泡沫冲击衰减的影响尚不清楚，且此前无研究结合冲击衰减分析、基于DEA的优化和理化表征来评估DEOA改性硬质PU泡沫。因此，研究人员通过开展DEOA改性硬质PU泡沫的合成与多维度表征，结合DEA确定最优配方，旨在揭示DEOA对硬质PU泡沫结构与冲击性能的影响机制，为防护应用材料开发提供依据。

为开展研究，研究人员采用的关键技术方法包括：合成不同DEOA含量（0–3 wt%）的硬质PU泡沫配方；通过冲击测试评估能量耗散能力，基于传输峰值加速度作为性能指标；测定表观密度以关联机械响应；利用SEM观察泡孔形态并进行ImageJ定量分析；采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)评估NCO转化率和化学结构变化；进行TGA/DTG分析热稳定性与降解曲线；应用DEA的Free Disposal Hull(FDH)和Variable Returns to Scale(VRS)模型评估配方效率，以DEOA含量为输入、冲击衰减等为输出识别高效配方。

研究结果如下：

3.1. Data Envelopment Analysis: Efficiency and Optimal Diethanolamine Concentration。研究人员通过对各配方10个试样的冲击测试结果进行分析，发现0.5 wt%、1.0 wt%和1.5 wt% DEOA配方的传输峰值加速度最低（60 g至70 g），其中1.0 wt% DEOA配方最低（62.79 g），较纯PU泡沫（72.88 g）降低13.84%。应用FDH和VRS模型进行DEA分析，确定1.0 wt% DEOA配方位于效率前沿，为最有效率配方，因其最小化DEOA含量同时保持等效冲击性能；≥2 wt%导致过度交联、泡孔破裂和结构异质性，降低能量耗散；<0.5 wt%则反应性基团不足，泡孔不均和结构不稳定。

3.2. Ftir-Atr。研究人员通过ATR-FTIR分析纯PU和1 wt% PU-DEOA泡沫，发现后者在3200–3500 cm^?1（N–H和O–H伸缩振动）强度更高，提示氢键结构增加；1700–1730 cm^?1（C=O伸缩）强度略降，提示羰基化学环境改变；1500–1300 cm^?1（N–H弯曲和C–N伸缩）谱带定义增强；1200–1000 cm^?1（C–O–C伸缩）变化，且无~2270 cm^?1残留异氰酸酯峰，表明NCO有效转化。光谱差异表明1 wt% DEOA改变了PU网络化学结构，增加了氢键相互作用和氨基甲酸酯键均匀分布。

3.3. Apparent Density Analysis。研究人员测定表观密度发现纯PU泡沫为0.0679 ± 0.0054 g·cm^?3，1 wt% PU-DEOA为0.1008 ± 0.025 g·cm^?3，增加约48%。密度增加反映DEOA促进更致密封闭泡孔结构，提高单位体积聚合物分数，因DEOA作为反应性链延伸剂和交联剂加速网络形成，提早稳定泡孔限制过度膨胀。PU-DEOA较高标准差提示沿厚度的密度梯度，与模塑过程中膨胀条件异质性一致。性能提升是表观密度增加、泡孔组织和网络结构改变的联合效应。

3.4. Morphological Analysis (SEM) of Polyurethane Foams with and Without Diethanolamine。研究人员通过SEM定性及定量（ImageJ）分析发现纯PU泡沫形态不规则、泡孔尺寸变化大、分布不均、壁厚不一；1 wt% PU-DEOA结构更有序、孔隙分布改善、不规则区域减少。定量上，纯PU上表面检测685孔、孔隙面积分数~0.15%，PU-DEOA为50孔、~2.0%；底部纯PU为546孔、~17.5%，PU-DEOA为97孔、~5.2%。内部核心区因对比度不足仅定性评估。形态变化与表观密度增加和冲击性能改善一致，稳定分布的泡孔结构利于渐进变形和应力分布，降低传输峰值加速度。

3.5. Thermogravimetric Analysis。研究人员通过TGA/DTG分析显示两样品均呈多阶段降解：<200 °C初始失重（残留湿气和低分子物），DTG第一峰纯PU~198 °C、PU-DEOA~190 °C（不稳定氨基甲酸酯解离）；主降解阶段250–400 °C，峰纯PU~308 °C、PU-DEOA~310 °C（氨基甲酸酯键和硬段断裂）；第二峰~573 °C（纯PU）和~570 °C（PU-DEOA）（残余骨架和碳质结构分解）。纯PU起始温度略高，1 wt% DEOA未显著改变整体热稳定性，DTG峰温微小偏移反映降解动力学修饰和网络改变，高温下均近乎完全分解，残炭可忽略。变化为结构修饰的补充证据而非热阻显著增强。

总结讨论部分，研究人员指出DEOA影响硬质PU泡沫结构、化学行为和冲击性能。表观密度增加约48%伴随传输峰值加速度降低13.8%，需结合密度、形态和化学结构解释；≥2 wt%致过度交联和刚性增加，损害渐进变形和耗能；<0.5 wt%致形态不规则和NCO转化不全。FTIR显示1 wt% DEOA促进更均衡氨基甲酸酯形成和氢键增加；SEM显示更均匀泡孔和薄壁，抑制密度梯度和可控耗能；TGA证实热稳定性基本维持。在本文范围内，1 wt% DEOA配方综合性能最佳，经DEA判定为最有效。未来应关注天然纤维增强硬质PU复合材料以提升冲击性能和可持续性，并系统测量密度、密度归一化冲击指标及与现有吸能材料基准比较，以全面评估配方–结构–性能关系。

研究结论部分翻译：结果表明，二乙醇胺影响硬质聚氨酯泡沫的结构、化学行为和冲击性能，有助于阐明其在此类材料中的作用。表观密度被纳入结果解释，尽管评估限于选定配方且未完全解决模塑泡沫内可能的空间密度梯度。因此，观察到的冲击性能应结合测得密度值、泡孔形态和化学结构证据一并解释。相应地，传输峰值加速度降低13.8%应结合表观密度增加约48%来解释。虽然致密化可能有助于改善响应，但优化配方仍具意义，因为密度增加伴随支持冲击衰减的形态和网络相关变化。较高浓度（≥2%）似乎促进结构刚性增加，可能与更高交联度和刚度有关，降低渐进变形能力并损害能量耗散。相反，低于0.5%的浓度导致形态不规则、NCO基团部分转化和机械性能较差的泡沫。光谱证据揭示了与更均衡氨基甲酸酯结构形成一致的变化。同时，扫描电子显微镜(SEM)形态分析表明1 wt% DEOA配方获得更均匀泡孔和视觉上更薄的壁，抑制了模具内严重密度梯度并有利于冲击能量的受控耗散。热行为也证实了优化配方的稳定性。在本研究范围内，含1 wt% DEOA的配方表现出最佳综合性能，根据采用的DEA标准在所测试条件下被确定为最有效，同时认识到测得的密度差异和评估的配方范围有限。基于这些发现，未来工作应侧重于开发天然纤维增强的硬质聚氨酯复合材料以提升冲击性能和可持续性，同时纳入系统密度测量、密度归一化冲击指标，并在适当时与既定吸能材料基准比较，以提供更全面的配方–结构–性能关系评估。

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