铁氰化铋（BiHCF）作为一种含氧化还原活性Fe–CN–Bi配位基元的普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogue, PBA），在富氯盐水及高盐电解质中作为阴极过程模型电极的研究

《International Journal of Molecular Sciences》：The Intrinsic Disordered N-Terminus of Nucleocapsid Protein of SARS-CoV-2 Is Critical in DNA Aptamer Binding

　　

研究人员将铁氰化铋（Bismuth hexacyanoferrate, BiHCF）这一含有氧化还原活性Fe–CN–Bi配位基元的普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogue, PBA），作为氯离子丰富的盐水及高盐（hypersaline）电解质中阴极过程的模型电极进行了研究。研究人员并非仅将BiHCF评估为析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）催化剂，而是聚焦于调控其在NaCl溶液及来自海水、反渗透（Reverse Osmosis, RO）浓水和高海拔卤水环境等天然卤水中响应的耦合电化学与界面过程。通过扫描电子显微镜-能谱仪（Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive Spectroscopy, SEM–EDS）、X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）和傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）进行的结构表征，证实了具有棒状微米级形貌且保留氰基配位的结晶态BiHCF的形成。在受控流体动力学条件下的线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）揭示，随着NaCl浓度增加，混合电位发生渐进的阴极位移，同时在高氯离子活度下氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）动力学显著受到抑制。混合电位分析表明，相较于ORR，HER动力学对盐度的敏感性较低；而与BiHCF氧化相关的阳极贡献则受到氯离子诱导表面转变的强烈影响。电化学后表征表明，当BiHCF在阴极亚过程（接近0 mVSHE）中与高盐电解质接触时，形成了富含BiOCl的表面层，这解释了从活性混合控制行为向钝化界面体系的转变。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明，Bi位点的基本水活化和成氢步骤在本质上具有可行性，这意味着实验观察到的过电位主要源于传输、界面电阻和氯致钝化，而非不利的分子反应路径。这些发现为理解非纯化盐电化学体系中铋基普鲁士蓝类似物电极提供了一套机理框架，并强调了氯离子作为电荷补偿电解质物种和钝化反应物双重角色的重要性。

该研究发表于《International Journal of Molecular Sciences》。在盐度及高盐电解质中的电化学操作与传统纯化介质中的水电解有本质区别。在富氯环境中，阴极极化不仅涉及析氢反应（HER），还包括氧还原反应（ORR）、氯离子吸附、局部pH梯度变化及表面重构。这些耦合过程产生混合电位行为并可能诱导钝化氧氯化物相的形成，使电极性能解读具有挑战性。阿塔卡马沙漠拥有多样化的水体环境，包括海水、反渗透（RO）浓水和高海拔盐湖（Salar），是全球天然实验室。卤水电解为将工业废水转化为能源提供了前景，但在恶劣条件下面临氯离子、氯气形成及阴极附近碱性环境的阻碍。成功依赖于开发稳定、廉价且选择性的电催化剂，避免使用昂贵的铂、铱等贵金属以实现大规模应用。尽管普鲁士蓝类似物（PBA）具有开放立方结构、可调化学计量和低成本的优点，在盐水中具有应用潜力，但其在高盐富氯环境下的稳定性及表面转变理解不足。铁氰化铋（BiHCF）作为含Bi中心的PBA，其极化配位环境可能影响水活化，且铋基材料对含氯物种具有强亲和力，Previous studies显示Bi/BiO_Cl转化化学可用于氯存储和电化学除氯，但这种亲和力在盐水阴极运行中也可能促进表面钝化。目前，BiHCF在盐及高盐电解质中的电化学响应尚未针对耦合的HER、ORR及氯致钝化进行系统分析，特别是在海水、RO浓水和高海拔卤水等天然电解质中。因此，研究人员开展了本研究，旨在结合电化学动力学、天然电解质测试和分子水平建模，理解BiHCF在高盐卤水中从活性电极向BiOCl钝化界面的转变机理。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：通过共沉淀法合成BiHCF材料；利用SEM–EDS、XRD及FTIR对材料进行结构与形貌表征；在人工NaCl溶液及天然电解质（海水、RO浓水、阿塔卡马高海拔井卤水）中使用旋转工作电极进行线性扫描伏安法（LSV）测试；应用混合电位理论与叠加模型解卷积HER、ORR及BiHCF氧化的部分电流贡献；对极化后电极进行电化学后表征以评估表面转变；采用密度泛函理论（DFT）计算Bi位点水活化及成氢步骤的内禀可行性。

2.1. BiHCF的结构、形态与化学表征

研究人员通过SEM观察发现BiHCF呈双峰粒径分布，由大不规则聚集体与较小规则微结构（约5–30 μm棒状六边形棱柱）组成，EDS证实Bi、Fe、C、N均匀分布，接近理论组分比。XRD结果显示其为正交晶系Bi–Fe氰化物水合物相，晶格参数10.95 ?，无Bi₂O₃等杂质峰，证实高结晶度氰桥配位网络形成。FTIR在2116 cm^?1处观察到C≡N伸缩振动，589 cm^?1处为Bi–N伸缩振动，3509 cm^?1处宽峰为间隙水O–H键，证实材料含水且氰配位保留。综上，结构表征确认合成了结晶良好、形貌可控且氰配位完整的BiHCF。

2.2. BiHCF在富Cl^?电解质中的电化学行为

2.2.1. 人工NaCl电解质中的响应

在0.1–4.0 M NaCl中，混合电位从66 mV_SHE阴极位移至?138 mV_SHE，混合电流密度从约2.4 A m^?2降至0.55 A m^?2。ORR极限电流在4.0 M时骤降至?1.88 A m^?2，交换电流密度下降两个数量级，表明高盐下ORR被强烈抑制；HER交换电流在1.0 M前上升后下降，Tafel斜率153–169 mV dec^?1变化不大，显示HER对盐度相对不敏感但高盐仍受限；阳极BiHCF氧化显示钝化特征。叠加模型重建电流与实验吻合，表明响应由HER、ORR与阳极过程再平衡主导。

2.2.2. 天然电解质

在海水中混合电流最高（9.60 A m^?2），高海拔卤水最低（0.37 A m^?2），卤水ORR极限电流仅?0.84 A m^?2。海水与RO浓水混合电位更负（?188至?218 mV_SHE），卤水为?81 mV_SHE。HER表观交换电流密度海水最大（1.57×10^?2 A m^?2），卤水最小（3.14×10^?6 A m^?2）。极化曲线出现波状特征，表明多组分离子矩阵与氯致表面钝化重叠。天然电解质证实除氯浓度外，离子强度、粘度、氧溶解度共同控制电极行为，高盐卤水限制最强。

2.2.3. 氯诱导表面转变与BiOCl钝化

极化后SEM–EDS显示Bi、Cl、O在表面共定位，XRD出现Bi–O–Cl物种衍射特征，电极宏观变色。表明阴极近区局部碱化促进Cl^?掺入与水解，原位生成BiOCl富积层。该层作为钝化界面，部分保护基体但增加界面电阻与传质限制，解释了高盐下ORR锐减与混合电流降低，阳极高Tafel斜率为钝化耦合过程的表现而非单纯Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原。

2.2.4. 盐度依赖的电化学体系

分为三阶段：低盐水（0.1–0.3 M NaCl）活性混合电位体系，ORR显著；中盐（0.5–1.0 M）混合电位阴极移，HER增强，ORR初显抑制；高盐（4.0 M NaCl及井卤）Cl^?嵌入晶格形成BiOCl，转为钝化体系。转变由导电性提升、氧传输限制与氯致重构竞争控制。

2.3. DFT辅助解读Bi位点水活化与HER相关步骤

研究人员构建含Bi³⁺中心配位五個六氰铁酸盐基元的团簇模型。计算显示水配位活化能约6 kcal mol^?1，去质子化约2 kcal mol^?1生成Bi–OH，质子攻击成H₂仅约1 kcal mol^?1，热力学有利且Bi–N键序维持0.75–0.76。表明Bi位点在分子水平具备水活化与HER本征可行性。实验高过电位源于界面传输与BiOCl钝化而非Bi位点本征能垒。DFT补充了分子层面机制，凸显实际体系中动态界面演变的主导作用。

研究人员总结讨论指出，本研究证明BiHCF电极在盐及高盐电解质中经历盐度依赖的从活性混合电位行为向氯致钝化的转变。结构表征确证结晶BiHCF与氰配位保留；电化学揭示响应由HER、ORR与BiHCF腐蚀耦合贡献，盐度增加使混合电位阴极移、ORR强抑，HER相对不敏但高盐抑止，天然电解质多组分增复度。后表征佐证形成BiOCl富表层层，解释活性向钝化过渡，该层为电化学生成界面，限传质增阻同时稳表。DFT示Bi位点水活化和成氢本征可行，实验过电位主源界面传输与氯致钝化非分子路径不利。总体而言，BiHCF宜描述为动态氯响应PBA电极，工作为高盐非纯化水电化学操作Bi基材料设计提供机理基础。结果强调未来PBA电极开发须兼顾本征催化、氯致界面重构、氧传输限与钝化氧氯化物相动态形成，尤于阿塔卡马沙漠等环境。