废品变资源：利用粉煤灰和骨炭从水溶液中吸附重金属离子

《Molecules》：Waste-to-Resource: Heavy Metal Ions Adsorption from Aqueous Solutions Using Coal Fly Ash and Bone Charcoal

　　

寻找经济高效且生态友好的方法从废水中去除有毒重金属仍是工业可持续发展的关键挑战。本研究提出了粉煤灰（CFA）和骨炭（BC）对Cd(II)和Pb(II)离子进行高容量修复的比较性能矩阵。这项工作在相同的系统边界条件下建立了异质铝硅酸盐相（CFA）与均匀钙磷酸盐结构（BC）之间的直接交叉矩阵比较。SEM/EDS、FT-IR及补充的TG/DTG/DTA筛选证实，独特的材料特异性功能框架驱动了主要由静电和范德华相互作用主导的物理机制。平衡数据很好地拟合了非线性Langmuir模型（20°C时R² > 0.99）。BC被证明更为有效，对Pb(II)和Cd(II)的最大吸附容量（q_max）分别达到397.55 mg/g和325.09 mg/g，优于CFA（分别为118.22和105.59 mg/g）。吸附容量随温度升高（至80°C）而降低，证实了该过程的放热性质，这进一步由负焓值（?H⁰ = ?7.27至?14.19 kJ/mol）所支持。热力学参数表明该过程是自发的（?G⁰ < 0，?9.55至?19.33 kJ/mol），并伴有正熵变（?S⁰ = 5.82至39.09 J/(mol·K)）。吸附动力学遵循准二级模型，颗粒内扩散是关键的限速步骤。无论吸附剂如何，由于较小的水合半径，Pb(II)离子比Cd(II)离子被固定得更快且更高效。总之，这两种工业副产品代表了重金属废水处理中有前景且可持续的选择，其中BC表现出更优越的性能。

工业固体废物的大量产生使环境污染成为现代世界的严峻挑战。全球能源部门仍以煤炭开采和燃烧为主，每年产生数百万吨粉煤灰（CFA，coal fly ash），其无序处置导致细颗粒物污染和有毒重金属浸出至土壤与地下水。同时，全球肉类工业每年产生数百万吨骨废料，通过热解可制得骨炭（BC，bone charcoal），其主要成分为羟基磷灰石（hydroxyapatite）。尽管CFA和BC已分别被研究用于重金属去除，但现有文献缺乏在相同实验和热力学条件下对两者结构行为进行直接对比的研究。因此，本研究评估了两种未经改性的工业副产品在原始形态下对Cd(II)和Pb(II)离子的吸附潜力，旨在推动废物再利用，符合循环经济原则。该论文发表在《Molecules》上。

研究人员采用的主要关键技术与方法包括：利用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）进行形貌与元素组成分析；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定表面官能团；采用热重/微分热重/差热分析（TG/DTG/DTA）评估热稳定性；通过悬浮法测定零电荷点（pH_PZC）；应用非线性Langmuir等温线模型拟合吸附平衡数据；基于热力学计算获得吉布斯自由能变（?G⁰）、焓变（?H⁰）和熵变（?S⁰）；并采用准一级、准二级、颗粒内扩散（Weber-Morris）及Elovich动力学模型拟合吸附过程。吸附剂来源：CFA取自热电联产厂，BC购自Sigma-Aldrich。

**2.1. 吸附剂表征**
**2.1.1. 结构、形态与表面电荷分析（SEM-EDS和pH_PZC）**
通过数字光学显微镜测定，CFA颗粒尺寸约为356×374 μm，BC约为570×560 μm。SEM形貌显示BC表面更均匀，颗粒易形成团聚体，而CFA颗粒呈异质性。EDS元素分析证实CFA以氧、碳、铝和硅为主（铝硅酸盐相），BC则富含钙和磷（羟基磷灰石结构）。pH_PZC测定结果为CFA为8.3，BC为8.4。

**2.1.2. 热重与差热分析（TG/DTG-DTA）**
热分析（30–800°C）显示，CFA在30–320°C出现轻微质量增加（归因于未燃碳氧化），550°C后发生主要降解（碳氧化及碳酸盐分解），600°C时残余质量高达98.1%。BC在25–250°C呈现脱水，350°C后有机质热解，650–800°C发生碳酸盐脱羧及羟基磷灰石结构重构，600°C残余质量为84.1%。CFA热稳定性显著高于BC。

**2.1.3. 表面官能团鉴定（FT-IR光谱）**
FT-IR分析表明，吸附前后光谱轮廓相似但峰位和强度有变化。CFA中主要特征峰位于3444 cm^?1（OH伸缩）、1050 cm^?1（Si–O–Si(Al)伸缩）等，吸附后主峰从1050 cm^?1移至1085 cm^?1，并出现新峰。BC中主要峰位于3422 cm^?1（OH）、1035 cm^?1（PO₄^3?伸缩）及1420 cm^?1（CO₃^2?），吸附后磷酸根和碳酸根峰强度改变，并出现新峰。这些变化证实了物理表面相互作用驱动的吸附过程。

**2.2. 吸附研究**
**2.2.1. 吸附容量评估：pH影响与等温线研究**
在pH 7–9时，BC对Pb(II)的最大吸附容量约22.5–23.1 mg/g，CFA约13.8 mg/g，且Cd(II)吸附均低于Pb(II)。Langmuir等温线拟合显示，20°C时拟合度最高（R² > 0.99），BC的q_max对Pb(II)和Cd(II)分别为397.55 mg/g和325.09 mg/g，显著高于CFA（118.22和105.59 mg/g）。随温度升高至80°C，q_max下降，表明吸附过程放热。竞争吸附中Pb(II)占优，因其水合半径较小（4.01 ? vs Cd(II) 4.26 ?）。

**2.2.2. 吸附热力学**
热力学参数显示，CFA和BC的?H⁰均为负值（?7.27至?14.19 kJ/mol），证实放热物理吸附（<40 kJ/mol）。?S⁰为正值（5.82–39.09 J/(mol·K)），表明界面无序度增加。?G⁰为负值（?9.55至?19.33 kJ/mol），表明自发过程，且数值接近零表明物理吸附主导。

**2.2.3. 吸附动力学与接触时间性能**
CFA对Cd(II)和Pb(II)的平衡时间分别为90 min（qt≈100 mg/g）和180 min（qt≈118 mg/g）。BC对Cd(II)的平衡在120 min（qt≈250 mg/g），而Pb(II)在30 min内即达约380 mg/g，180 min平衡时qt≈400 mg/g。动力学模型拟合显示，准二级模型（PSO）拟合最佳（R² = 0.997 for Cd(II), 0.975 for Pb(II)）。Weber-Morris模型表明吸附分两阶段，颗粒内扩散是限速步骤，但非唯一控制机制。

**总结与结论**
本研究系统评估了粉煤灰和骨炭对水溶液中Cd(II)和Pb(II)离子的吸附潜力。基于实验与理论模型，得出以下结论：SEM-EDS分析显示CFA颗粒结构异质，BC颗粒均匀且呈团聚体；EDS确认CFA以铝硅酸盐相为主，BC以钙-磷酸盐基质为主；pH_PZC测定值分别为8.3和8.4。FT-IR和TG/DTG/DTA证实离子结合以物理吸附为主，涉及静电和氢键相互作用；CFA中铝硅酸盐基质活性位点起关键作用，BC中羟基磷灰石结构的磷酸根和碳酸根基团主导吸附过程，FT-IR谱带强度、位移及新峰的出现提供了直接证据。实验数据在20°C时与非线性Langmuir模型高度吻合（R² > 0.99），BC对Pb(II)和Cd(II)的q_max分别为397.55和325.09 mg/g，是CFA（118.22和105.59 mg/g）的三倍以上。随温度升高至80°C，q_max下降，证实放热性质。热力学参数表明吸附自发（?G⁰ < 0，?9.55至?19.33 kJ/mol），物理相互作用主导，?H⁰为负（?7.27至?14.19 kJ/mol），?S⁰为正（5.82至39.09 J/(mol·K)）。动力学遵循准二级模型，Weber-Morris模型揭示多阶段过程，颗粒内扩散为限速步骤。Pb(II)因水合半径小于Cd(II)而被更快且更高效地去除。CFA对Cd(II)和Pb(II)的平衡时间分别为90 min和180 min；BC对Cd(II)约120 min，Pb(II)在30 min内快速达到近380 mg/g，180 min平衡时qt≈400 mg/g。准二级模型对BC拟合良好（R² = 0.997 for Cd(II), 0.975 for Pb(II)），表明过程受表面和颗粒内扩散多步控制。总之，两种低成本矿物吸附剂在废水处理中具有高应用潜力，其中BC因其更优的动力学参数和更高的重金属固定容量而更为高效。然而，本研究在批式实验室条件下使用双组分合成溶液进行，未来需解决真实废水基质中竞争离子和有机物的影响，并进行脱附与再生研究以评估经济可行性和环境可持续性。在连续流柱系统中进行中试测试将是实现工业规模应用的关键下一步。