使用近红外光谱结合多元曲线分辨-交替最小二乘光谱解析的综合非破坏性甜玉米货架期预测

《Molecules》：Comprehensive and Non-Destructive Sweet Corn Shelf-Life Prediction Using Near-Infrared (NIR) Spectroscopy Coupled with Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) Spectral Resolution

　　

易腐产品的准确货架期预测仍然具有挑战性，因为质量退化涉及多个理化变化，这些变化无法被传统的单变量方法充分捕捉。本研究提出了一种基于近红外（NIR）光谱结合多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）的甜玉米多元货架期预测框架。研究人员收集了甜玉米样品的NIR光谱，并使用MCR-ALS进行分析，以提取化学可解释的浓度和光谱剖面。分别使用100个和85个玉米样品进行模型训练和验证。主要的MCR-ALS组分与总可溶性固形物、干物质和单个糖含量（蔗糖、葡萄糖和果糖）显示出强相关性，有效描述了整体质量退化过程。基于零级动力学模型，在4、13和25°C下预测的货架期分别为41.3、11.0和8.9天。对MCR-ALS浓度剖面的阿伦尼乌斯分析得到了温度依赖性降解速率，活化能为54.05 kJ mol^?1（R² = 0.8387）。使用另一批次的甜玉米（在储存期间进行重复的非破坏性NIR测量）进一步检验了所提出框架的实际适用性。总体而言，所提出的NIR–MCR-ALS框架为易腐产品的货架期预测和采后质量监测提供了一种快速、非破坏性和化学可解释的方法。

**研究背景、问题与目的**
农业产品，尤其是高易腐产品，在储存和运输过程中会发生品质劣变，导致感官、营养和安全指标下降。甜玉米（*Zea mays* L. saccharata）因其高糖高水分特性而极易腐烂，传统货架期预测多采用加速货架期测试（ASLT），基于单一质量参数（如总可溶性固形物TSS、糖含量等）进行单变量动力学建模，但这类方法无法全面捕捉产品整体劣变涉及的复杂物理化学变化，预测结果不稳定。近红外（NIR）光谱技术虽能快速非破坏性检测多种理化参数，但直接用于货架期预测仍面临挑战，因为NIR光谱反映的是多变量化学信息，而动力学模型通常基于单一属性。多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）作为一种化学可解释的分解方法，可在贮藏过程中从NIR光谱中解析出具有化学意义的浓度剖面和纯光谱，此前尚未被系统用于采后作物货架期预测。因此，研究人员开展本研究，旨在结合NIR光谱与MCR-ALS，为甜玉米构建一种非破坏性、化学可解释的多元货架期预测框架，以改善采后品质管理和减少损失。该论文发表在《Molecules》。

**主要关键技术与方法**
（不超过250字）
研究人员采用以下关键技术：1）近红外（NIR）光谱采集：使用FT-NIR光谱仪（MPA, Bruker）在800–2500 nm范围内以反射模式获取甜玉米完整果穗的NIR光谱，每个样品采集10次平均。2）多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）：对NIR光谱矩阵进行双线性分解，施加非负性约束，得到浓度剖面和光谱剖面，所分解的组分用于后续动力学建模。3）动力学建模：基于零级、一级和二级反应模型拟合MCR-ALS浓度剖面随贮藏时间的变化，选择最优模型（零级）计算反应速率常数（k）和货架期。4）阿伦尼乌斯（Arrhenius）模型：利用不同温度下的速率常数计算活化能（E_a）和加速因子（α_T），预测不同贮藏温度下的货架期。5）模型验证：采用独立测试集（来自同一产地、不同贮藏天数）以及另一批次的重复非破坏性监测数据评估框架的适用性。样本来源：2024年11月收获于泰国清迈府San Sai区的农业农场，品种为Pure White Hokkaido甜玉米。

**研究结果**
**2.1 贮藏期间甜玉米品质的变化**
通过观察外观和测定多种品质参数，研究人员发现贮藏温度显著影响甜玉米的采后品质。在4°C下，玉米劣变最小，保持绿色苞叶且无可见霉菌；13°C下，第19天出现苞叶变色；25°C下，第11天苞叶变褐并出现霉菌，贮藏于13天后终止实验。品质参数分析显示：重量损失在13°C和25°C下显著增加；TSS、干物质（DM）和糖含量（蔗糖、葡萄糖、果糖）随温度升高下降更快，其中蔗糖下降最明显（如25°C下从85.18 g kg^?1降至10.35 g kg^?1）；硬度随贮藏时间增加。4°C下糖降解显著较慢，说明低温减缓代谢活性。

**2.2 基于单个品质参数的单变量货架期预测**
研究人员对每个品质参数（TSS、DM、硬度、糖含量等）拟合零级、一级和二级动力学模型，并以25°C贮藏9天（外观仍可接受）作为货架期截止标准。零级模型的R²普遍高于其他模型，但不同参数预测的货架期差异很大（例如25°C下从果糖的6.3天到硬度的11.6天），表明单变量预测依赖于所选参数，难以代表整体品质。

**2.3 NIR光谱的探索性数据分析**
**2.3.1 NIR光谱**
经平方根缩放预处理后的NIR光谱显示，在950–1050 nm（O–H二级倍频）、1150–1250 nm（C–H二级倍频）、1350–1650 nm（O–H和C–H一级倍频）和1850–2200 nm（O–H合频）区域有强吸收，对应水、糖和淀粉等成分。高温贮藏样品吸光度较低，可能与糖降解、水分损失和结构变化有关。

**2.3.2 NIR光谱的主成分分析（PCA）**
PCA得分图显示，样品按贮藏温度形成不同簇，温度对NIR光谱变异的影响大于贮藏时间。基于NIR光谱建立的偏最小二乘（PLS）预测模型对训练集和测试集的多个品质参数（重量损失、TSS、DM、硬度、糖含量）均获得了较好的预测性能（训练集R²范围0.53–0.97），表明NIR光谱可用于预测甜玉米贮藏期间的品质变化。

**2.3.3 多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）**
MCR-ALS模型使用前两个组分，收敛时相对缺乏拟合（LoF）为0.75%。组分1的浓度剖面随贮藏时间下降，且高温下降更快。重建的NIR光谱剖面与原始光谱特征一致。皮尔逊相关分析显示，MCR-ALS组分浓度与TSS、蔗糖、葡萄糖、果糖、DM呈强正相关（0.73–0.89），与重量损失和硬度呈负相关，表明该组分主要反映糖类和水分相关的光谱变化，可作为综合品质指标。

**2.4 基于NIR光谱的多元货架期预测**
**2.4.1 基于MCR-ALS的货架期预测**
零级动力学模型拟合MCR-ALS浓度剖面，得到4、13、25°C下的速率常数分别为0.1322、0.4976、0.7182 day^?1，R²分别为0.6860、0.8292、0.9864。基于25°C第9天样品的MCR-ALS浓度值（13.74）作为截止标准，预测货架期分别为41.3、11.0、8.9天。对测试集样品应用模型，预测结果与训练集一致（25°C下训练集8.9天，验证集8.7天），低温下NIR–MCR-ALS能比视觉观察更早检测到化学变化。

**2.4.2 基于NIR光谱数据的MASLT模型**
阿伦尼乌斯分析得到活化能E_a = 54.05 kJ mol^?1（R² = 0.8387），加速因子用于预测不同温度货架期。13°C下预测货架期12.9天，与干物质、葡萄糖等参数变化一致；4°C下预测48.5天，与文献报道相符。

**2.4.3 重复非破坏性监测评估**
对另一批次甜玉米进行重复NIR测量（去苞叶后每两天测量），MCR-ALS浓度剖面显示25°C和13°C下劣变快速，4°C下劣变快于模型预测（可能因去苞叶和重复暴露加速水分损失和微生物生长），但整体劣变趋势与温度依赖性一致，表明框架在重复非破坏测量条件下仍能持续监测品质退化。

**2.5 局限性与未来展望**
当前模型仅基于单一品种（Pure White Hokkaido）、单一收获季节和产地，需进一步验证不同品种、季节、产地的适用性；未评估感官品质，未来应整合感官评价。

**讨论总结与结论翻译**
讨论部分指出，NIR–MCR-ALS框架的浓度剖面能够捕获与糖和水分相关的主要光谱变化，提供化学可解释的降解指标，优于单变量方法。实际应用中，由于NIR光谱可从完整果穗直接采集，该框架支持快速重复的非破坏性评估，有助于采后供应链管理，减少损失。未来需扩展至其他品种和商业场景。
研究结论翻译：本研究表明，NIR光谱结合MCR-ALS能够以快速、非破坏的方式有效预测甜玉米的货架期。MCR-ALS方法成功地将NIR光谱分解为化学可解释的剖面，揭示了贮藏期间的组成和结构变化。基于零级和阿伦尼乌斯模型对MCR-ALS浓度剖面进行动力学建模，得到了温度依赖性降解速率和与实验观察一致的准确货架期预测。与传统的单变量模型相比，所提出的NIR–MCR-ALS框架为评估采后质量提供了一种集成、可解释且高效的方法。该方法在快速、非破坏性货架期监测方面具有巨大潜力，可轻松整合到甜玉米的常规采后质量评估中。