Cu-Ni电极在无隔室池中电化学还原硝酸盐的制备及性能评估

《Catalysts》：Preparation and Performance Evaluation of Cu-Ni Electrodes for Electrochemical Nitrate Reduction in an Undivided Cell

　　

研究人员制备了Cu-Ni共沉积电极，并在无隔室池中进行了测试，用于水溶液中硝酸盐的电化学去除。在动态氢气泡模板下采用脉冲电沉积（PED）和直接电沉积（DE）技术合成了多孔镍基和铜基阴极。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）分析表明，在使用平坦镍和泡沫镍载体的情况下，电极表面均呈现枝晶状和花椰菜状沉积物，且镍和铜分布均匀。在泡沫镍上采用PED技术生成了高度多孔的Cu-Ni涂层，在所有研究的电极中具有最大的电化学活性表面积（ECSA）。在含有硝酸盐的碱性溶液中，于无隔室池中以恒电位模式进行了电解。对N₂的选择性高度依赖于铜负载量和施加的电位；特别是，含约23% Cu的泡沫电极即使在最高的阴极过电位下也显示极低的氨生成，表明其对氮气生成的明显倾向。在使用泡沫负载的Cu-Ni阴极的无隔室池中进行的该过程，在约7小时内实现了硝酸盐向分子氮的100%转化，允许了水的完全脱氮。

水环境中过量的硝酸盐（NO₃^?）会导致水体富营养化并降低溶解氧含量，工业与农业活动加剧了此污染。传统物化与生物脱氮方法存在成本高、耗能大或易产生二次污染等问题。电化学还原硝酸盐（NO₃RR）作为一种极具前景的替代技术，可将硝酸盐转化为高附加值氨或无害氮气。然而，该过程涉及多电子转移并伴生多种中间体，且析氢反应（HER）常与其竞争降低法拉第效率。在设计催化剂时，对N₂的选择性受反应条件与电极结构影响显著。为解决上述问题并实现完全脱氮，研究人员在《Catalysts》上发表了本研究，旨在探讨在无隔室电解池中使用电沉积Cu-Ni阴极进行硝酸盐电化学还原的效能。研究成功制备了高度多孔的双金属Cu-Ni电极，实现了硝酸盐的高效转化并探究了其对分子氮的选择性机制，对水体脱氮处理具有重要意义。

研究人员主要使用了脉冲电沉积（PED）与直接电沉积（DE）技术，在平坦镍盘（ND）和泡沫镍（NF）载体上制备了四种电极（S1-S4）。研究结合扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线（EDX）进行形貌与元素分析；采用循环伏安法（CV）结合Trasatti方法评估了电极的电化学活性表面积（ECSA）及电容贡献；通过线性扫描伏安法（LSV）和Tafel分析评估催化活性；并利用电化学阻抗谱（EIS）解析界面反应阻抗。脱氮实验在无隔室三电极体系中进行，采用离子色谱（IC）与分光光度法测定产物浓度，最后建立动力学模型解析机制。

Cu-Ni和Ni电极的制备与表征
通过PED和DE技术在不同镍载体上合成了电极。PED制备的样品S1呈分级多孔枝晶结构，而结合动态氢气泡模板在泡沫镍上制备的S2呈花椰菜状。DE制备的S3同样呈花椰菜状但铜分布更均匀且含量更高。运用Trasatti方法分析表明，S2的扩散电容贡献与总电容最高，证实其三维多孔结构提供了最大的ECSA，显著提升了电催化面积。

催化剂对NO₃RR活性的评估
LSV测试表明，含铜电极（S1-S3）在硝酸盐存在时阴极电流密度增加，证实了其电催化活性，而纯镍电极（S4）无此现象。Tafel分析揭示S1和S2具有较低的Tafel斜率和过电位，反应动力学更快。EIS分析显示含铜泡沫电极具有极低的电荷转移电阻和扩散电阻，证实了多孔结构促进传质的特质。

无隔室池中催化剂的动力学分析
在-1.1V至-1.5V（vs. SCE）恒电位下进行7小时脱氮实验。S2在所有电位下均表现出最高的硝酸盐向氮气转化率，是优异的N₂选择性催化剂；S3和S4在更负电位下因HER竞争导致氨产量增加。在-1.3V下含铜电极实现硝酸盐完全转化。无隔室池中阳极同步氧化阴极生成的氨，进一步促进了无害化。基于浓度变化建立的动力学模型成功拟合数据，算出的速率常数k表明，S2具有较高的直接还原速率常数k₂与显著的阳极氧化常数k₃，有效抑制了氨积累；而S3在更负电位下k₃显著上升。

总结与讨论部分，研究人员得出结论：成功制备的高度多孔Cu-Ni电极具备高ECSA。无隔室池中NO₃^?的去除效率及对N₂的最佳选择性由阴极还原路径（k₁和k₂）与阳极氨氧化速率（k₃）共同控制。在S2电极上，直接还原与阳极氧化的协同作用使得氨在所有施加电位下均未积累，主导了N₂的生成；S3则通过阴阳两极途径在较高电位下有效产氮。相反，S1倾向于生成氨，而S4整体活性极低。上述结果揭示，在无隔室电解体系中实现高效选择性产氮，需同步增强硝酸盐向氮气的直接还原并加速中间体氨的快速氧化，此研究突显了在NO₃RR中调节阴阳两极动力学的重要性。