磁光表面等离子体共振多点检测用于室温下气态化合物的识别和定量

《Sensors》：Magneto-Optical Surface Plasmon Resonance Multi-Spot Assay for Identification and Quantification of Gaseous Compounds at Room Temperature

　　

快速室温下气体和挥发性有机化合物的识别对于紧凑型传感平台仍然具有挑战性，特别是当必须使用可获得的传感材料区分化学相关的分析物时。在这项工作中，研究人员评估了磁光表面等离子体共振(MOSPR)结合多斑点传感和来自同一芯片的传统SPR读出是否可以为改进气体/VOC区分提供互补响应特征。传感斑点由可获得的化学品和具有等离激元和磁性的纳米颗粒制成。传感器芯片由具有等离激元和磁性的金属材料多层结构组成，具有增强的灵敏度和稳定性。测量使用自制的MOSPR仪器在相关分析物浓度下进行。选择分析物特异性传感器通道进行浓度依赖性校准，同时使用主成分分析(PCA)探索完整的多变量数据以进行监督分析物分类。结合16个特征MOSPR/SPR模型在留一浓度块交叉验证下实现了88.3%的整体准确率和87.6%的平衡准确率，而单独SPR测量分别为66.2%和65.7%。这些结果表明，MOSPR提供的响应信息包含并扩展了从传统SPR测量中获得的信息，从而改善了分析物区分。所提出的方法可能为未来的环境监测和工业过程控制提供基础，包括在应用特定条件下进一步验证后实时监测有害气体排放。

挥发性有机化合物（VOCs）和气体（如甲烷、丙酮、异丙醇、乙醇等）的快速室温识别在环境监测与工业过程控制中至关重要，但现有电子鼻技术常面临选择性不足、需复杂校准及易受环境干扰等问题。传统表面等离子体共振（SPR）传感器虽能检测折射率变化，但区分化学类似分析物时能力有限。磁光表面等离子体共振（MOSPR）通过结合等离激元激发与横向磁光Kerr效应（TMOKE），在贵金属/铁磁多层结构中引入磁调制，可提供超越常规SPR的额外响应信息。然而，磁等离子体芯片稳定性不足是主要瓶颈。本研究旨在基于前期开发的Au-Co合金磁等离子体芯片架构，将其适配至多点气体/VOC测量，通过多传感斑点与双模态（MOSPR/SPR）读出，借助易得材料实现室温下气体与VOC的识别与定量。研究人员制备了包含多种敏感斑点的芯片，并利用自制MOSPR仪器在室温下检测甲烷、丙酮、乙醇、异丙醇、CO₂和N₂，结合主成分分析（PCA）与收缩线性判别分析（sLDA）进行数据分析，最终在《Sensors》期刊上发表了该概念验证研究成果。结果表明，联合MOSPR/SPR模型在留一浓度块交叉验证下达到88.3%整体准确率与87.6%平衡准确率，显著优于单独SPR（66.2%和65.7%），为环境与工业气体监测提供了可行方案。

主要关键的技术方法包括：1）磁等离子体芯片制备：采用物理气相沉积在BK7玻璃上依次沉积3 nm Cr（粘附层）、35 nm Au-Co合金（90:10 w/w，磁等离子体层）、10 nm Au（稳定层）及10 nm WO₃（调谐SPR最小角），形成多层结构。2）敏感斑点制备：基于葡聚糖凝胶（DEX）基质，混合聚苯胺（PAN）、TiO₂纳米颗粒、金包覆磁纳米颗粒（GMB）等，以不同比例配制成四种斑点（DEX、DEXMBTIO、DEXMB、PANMBTIO），并通过液体处理机器人沉积于芯片表面。3）测量系统：采用基于Kretschmann-Raether构型的自制MOSPR仪器，使用850 nm激光、p偏振光，施加230高斯、1 Hz的交变横向磁场，同时记录SPR（反射率与最小角）与MOSPR信号（ΔR/R₀）。4）数据分析：对SPR和MOSPR的16个特征（4个斑点×4种模式：MOSPR最小角、MOSPR反射率、SPR最小角、SPR反射率）先进行PCA无监督探索，再使用收缩LDA进行监督分类，并用留一浓度块交叉验证评估性能。

传感响应模式：研究人员通过记录不同斑点对六种分析物的响应，发现每个斑点呈现独特的行为，形成了分析物依赖的“指纹”模式，支持使用易得材料产生区分性响应。校准曲线与检测限：针对每种分析物，选择最合适的传感器通道进行浓度依赖性校准，并基于线性回归残差标准偏差与斜率计算初步检测限（LOD），虽仅使用三个浓度水平，但表现出单调变化与高决定系数，表明存在近似线性响应。主成分分析：对SPR和MOSPR数据分别进行PCA，SPR数据的前三个主成分解释了97.73%方差，而MOSPR仅解释了80.56%，但MOSPR的得分图显示更清晰的聚类与分离，尤其对化学相关有机化合物（丙酮、乙醇、异丙醇）的区分优于SPR，表明MOSPR提供更判别性的多变量响应。监督分类：使用收缩LDA对16个特征（MOSPR+SPR）进行监督分类，在留一浓度块交叉验证下达到88.3%整体准确率和87.6%平衡准确率，而单独SPR分别为66.2%和65.7%。所有CO₂、N₂和CH₄均正确分类，错误主要发生在乙醇与异丙醇之间，以及乙醇与丙酮之间，这归因于其化学相似性。该结果证实了联合MOSPR/SPR特征集提供互补信息，且监督分类比无监督PCA更有效利用这些信息。

总结讨论部分：研究人员指出，MOSPR提供的响应信息包含并扩展了传统SPR信息，从而改善了分析物区分。监督分类结果将传感器响应从基于PCA的定性指纹转化为定量分类模型，提高了多点MOSPR/SPR检测的分析价值。但当前研究为概念验证，未来需进一步验证，包括动态响应与恢复测量、重复暴露循环、湿度与背景气体控制、长期稳定性测试以及现场相关条件下的评估。研究结论翻译：总之，在这项工作中，研究人员证明，使用简单且易得的材料，可以通过MOSPR测量在室温下区分选定的气体和VOC，具有高影响和经济价值。研究中使用的材料成本效益高且易于获得，使该技术既实用又可扩展。该技术利用了传感斑点和传感器芯片本身中嵌入材料的磁等离子体特性。这些材料的独特组合有助于提高检测过程的灵敏度和分析物区分能力。改进的稳健监督处理流程通过将传感器响应从基于PCA的定性指纹转换为分类模型，提高了多点MOSPR/SPR检测的分析价值，在留一块验证下实现了88.3%的准确率和87.6%的平衡准确率。这些结果支持MOSPR/SPR多点平台向环境和工业气体/VOC监测的进一步发展。然而，应用级使用需要额外的验证，包括动态响应和恢复测量、重复暴露循环、湿度和背景气体控制、长期稳定性测试以及在现场相关条件下的评估。