罗马尼亚马拉穆列什县采矿活动引起的土壤污染：基于污染指数与统计分析的综合评估

《Soil and Sediment Contamination: An International Journal》：Soil Contamination from Mining Activities in Maramures County, Romania: An Integrated Assessment Based on Pollution Indices and Statistical Analysis

　　

该研究评估了罗马尼亚马拉穆列什县历史采矿点附近土壤基质中潜在有毒元素（potentially toxic elements, PTEs）的浓度。研究人员从四个遗留采矿区（Ilba–Nistru、Baia Mare、Cavnic 和 B?iu?）的 14 个地点共采集了 36 个样品，并利用理化分析、罗马尼亚敏感土地利用监管阈值（Order no. 756/1997）、污染指数（地累积指数 geoaccumulation index、污染负荷指数 pollution load index、潜在生态风险指数 potential ecological risk index）以及多元统计（Spearman 相关和主成分分析 principal component analysis）进行了评估。Pb、Zn、Cu 和 Cd 是主要污染物，最强的热点区域位于 Cavnic 区的路边土壤 CA1，其最大浓度分别为 Pb 3075.7 mg kg?1、Zn 2300.7 mg kg?1、Cu 845.7 mg kg?1 和 Cd 52.8 mg kg?1。结果显示出明显的空间异质性，严重污染集中在有限的热点区域而非均匀分布在整个研究区域。PLI 范围为 0.086 至 5.045（中位数 0.765），PERI 范围为 11.2 至 2800.1（中位数 85.9），表明低影响区域与高优先级热点之间存在强烈对比。在所应用的区域参考框架下，Cd 对总体 PERI 信号的贡献最大，其次是 Pb 和 Cu。基于指数的筛选和多元分析一致将 CA1 确定为最关键的热点，其次是将 CA5、HI1、BO1 和 BT3 列为后续调查的重点位置。总体而言，该综合方法在历史受采矿影响的区域中对于热点识别和筛选级优先级排序被证明是有效的。

该研究发表于《Soil and Sediment Contamination: An International Journal》。研究背景方面，历史采矿污染是全球主要环境问题，采矿及选矿活动停止后，潜在有毒元素（PTEs）仍可在土壤中持久存在数十年，受污染的土壤可通过粉尘吸入、直接接触、意外摄入或食物与饮用水间接暴露对人体健康产生不良呼吸、肾脏、神经及肿瘤效应。罗马尼亚西北部的马拉穆列什县是受历史采矿活动影响最具代表性的地区之一，拥有以贱金属（Pb–Zn–Cu）系统为主并伴有局部金银矿化的矿床，长期的采矿、浮选及冶金加工形成了尾矿库、废石堆及污染土壤。以往该地区研究多针对单个站点或特定源区，缺乏在单一分析框架内对多个采矿部门进行比较。因此，研究人员开展了一项探索性的多站点现场筛查，旨在通过对土壤基质中PTEs浓度的评估，整合理化表征、金属浓度测定、罗马尼亚敏感土地利用土壤质量阈值（Order no. 756, 1997）筛查及污染指数与多元统计，进行热点优先级排序，为后续调查与修复提供支持。

研究人员开展的主要关键技术方法包括：于2023年7月在马拉穆列什县四个历史采矿区（Ilba–Nistru、Baia Mare、Cavnic 和 B?iu?）共14个地点采集36个土壤或植被覆盖土壤样品，采样深度涵盖0–10 cm、10–30 cm及30–50 cm；样品经风干均质化后，通过干筛法评估粗颗粒粒径分布以定义指示性质地分组，采用Sekera法评估土壤结构，以1:10土水比悬液测定pH与电导率（EC）；金属浓度通过王水消解结合电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定；基于罗马尼亚法规阈值进行监管筛查，计算地累积指数（I_geo）、污染负荷指数（PLI）与潜在生态风险指数（PERI），其中使用区域土壤参考值替代全球地壳平均值；对金属浓度数据采用Spearman秩相关与主成分分析（PCA），分析前对数据进行log10转换与z-score标准化，低于检测限（<LOD）值以对应土壤等效LOD的一半进行替代处理。

研究结果部分保留小标题并说明如下：

3.1. Soil physicochemical properties and field context（土壤理化性质与现场背景）。研究人员通过分析36个样品的理化参数发现，pH范围为2.58至7.98（中位数7.22），EC范围为0.01至5.58 mS cm^?1（中位数0.08 mS cm^?1），BA1位点呈现极低pH与高EC组合，符合酸性矿山排水模式。粗颗粒筛选显示32个样品属指示性壤土类，4个属指示性细质地组。土壤结构从“无结构”到“结构非常好”不等。研究得出理化性质在研究区域内呈异质性分布，但不支持作为正式土壤分类依据，污染严重程度主要解释为与源距离、场地背景及垂直分布有关。

3.2. Metal concentrations and regulatory threshold exceedances（金属浓度与监管阈值超标情况）。研究人员测定发现Pb、Zn、Cu、Cd为主要污染物，最高浓度集中于CA1（路边土壤），Pb达3075.7 mg kg^?1，Zn达2300.7 mg kg^?1，Cu达845.7 mg kg^?1，Cd达52.8 mg kg^?1。Cr、Ni、Co整体较低。垂直分布显示CA1在0–50 cm层均维持高浓度，而各站点趋势不同。对照罗马尼亚敏感土地利用阈值（Order no. 756/1997），Pb、Zn、Cu频繁超过干预阈值，Cd与Mn亦有干预阈值超标，超标集中分布于CA1、CA5、HI1、BT3、BO1。结论为污染非均匀分布，最严重干预级污染集中于少数热点。

3.3. Contamination indices（污染指数）。研究人员计算I_geo、PLI与PERI显示，CA1的Pb、Zn、Cu、Cd具极高I_geo，Cr、Co、Ni多为低或无污染类。PLI范围0.086–5.045（中位数0.765），最高为CA1-1，站点中位数最高为CA1（4.328），证实多金属污染集中于少数热点。PERI范围11.2–2800.1（中位数85.9），Cd约贡献55.4%总风险信号，Pb占21.6%，Cu占19.4%。PLI反映多金属负荷，PERI强调毒性加权风险，二者互补。CA1为最关键热点，CA5、HI1、BO1、BT3为高优先级。结论为指数筛选与浓度数据、法规超标一致，污染由少数热点驱动。

3.4. Multivariate patterns（多元统计模式）。研究人员通过Spearman相关分析发现Pb与Cu（ρ=0.95）、Zn（ρ=0.90）强正相关，Cd与Zn（ρ=0.74）、Pb（ρ=0.61）、Cu（ρ=0.59）正相关，Mn亦与Pb、Cu、Zn中等至强正相关，证实主要受污染样品具Pb–Zn–Cu–Cd–Mn联合富集。PCA中PC1解释59.10%方差，载荷强于Pb（0.424）、Cu（0.423）、Mn（0.394）、Zn（0.391）、Cd（0.367），分离重污染与低影响样品；PC2解释15.53%，由Co（0.845）主导。结论为多元模式受限于少数热点共现的Pb–Zn–Cu–Cd–Mn控制，Co反映次要变异轴，筛查设计不提供确定性源解析。

3.5. Comparative interpretation of the present findings in the context of similar studies（与同类研究比较的解释）。研究人员将结果与罗马尼亚及国际其他采矿影响区研究对比，确认Pb–Zn–Cu–Cd污染模式与该地区历史采矿加工遗留一致。本研究差异在于整合多采矿区与多深度区间于单一筛查框架，能区分高影响热点（CA1、CA5、HI1、BO1、BT3）与低影响站点，强调强空间异质性而非全区均匀升高。结论为该比较为情境化解释而非严格排序，研究框架有助于识别异质性污染分布特征。

讨论部分总结为：研究人员在讨论中指出，历史采矿与选矿活动导致马拉穆列什县土壤中长期残留Pb、Zn、Cu、Cd等PTEs，虽采矿已停止但仍为显著环境问题。结果表现出明显空间异质性，污染集中于少数热点而非均匀分布，CA1为最严重热点，CA5、HI1、BO1、BT3为优先级位点。PLI证实主热点具强多金属污染，PERI显示生态风险不均且受Cd主导（次为Pb、Cu），毒性加权生态关注由多种采矿相关污染物共同控制。监管筛查、污染指数与多元统计结合可有效用于筛查级热点识别与优先级排序。但研究属探索性多站点评估而非全县代表性调查，受采样设计、未全粒径表征及区域背景值引入的不确定性限制，结果应视为筛查级指标而非确定风险评估。研究提供了在历史采矿影响区内区分高优先级与低影响站点的实用筛查框架，可支持后续调查设计与修复优先级确定。

结论部分翻译如下：

马拉穆列什县的历史采矿及选矿活动已导致潜在有毒元素（PTEs）在土壤中的持久污染，既存在于原采矿设施紧邻区域，也存在于附近居住或耕作区。尽管采矿活动已停止，本研究显示Pb、Zn、Cu和Cd浓度升高仍是显著的环境关切。基于对四个历史采矿区14个地点采集的36个样品的分析，最严重的污染与Pb、Zn、Cu和Cd相关，而Cr、Ni和Co在本研究数据集中并非污染严重程度的主要驱动因素。结果显示出明显的空间异质性，污染集中于少数热点而非均匀分布于整个研究区域。CA1仍是最关键的热点，而CA5、HI1、BO1和BT3基于浓度数据、罗马尼亚干预阈值超标、污染指数及多元模式的综合解释也被确定为优先级位置。相比之下，尽管个别元素偶有超标，其他若干站点仍属较低综合污染等级。PLI证实了主热点存在强多金属污染，而PERI显示生态风险分布不均，受Cd影响最强，其次为Pb和Cu。这表明研究区域内的毒性加权生态关切不仅由Cd单独控制，而是受若干采矿相关污染物共同作用。监管筛查、污染指数与多元统计的综合运用被证明对筛查级热点识别与优先级排序有效。同时，本研究应解释为探索性多站点评估而非统计上具有全县代表性的调查。因此结果支持对所调查位置的比较优先级排序，但不能直接插值至整个县的污染严重程度。本研究存在若干局限：采样设计为探索性且不具备全县尺度统计代表性，未进行完整粒径表征，且使用区域背景值在局部尺度指数解释中引入不确定性。因此结果应解释为筛查级指标而非确定性风险评估。总体而言，研究提供了一个实用筛查框架，用于在历史受采矿影响区域内区分高优先级污染位置与低影响站点。研究结果可支持后续调查设计及修复工作优先级确定，尤其在居民或农业用地与历史采矿及选矿活动遗留重叠的区域。