增强型防冰与防腐疏水涂层：基于光热互补性与多尺度协同

《Coatings》：Enhanced Anti-Icing and Anti-Corrosion Hydrophobic Coating: Based on Photothermal Complementarity and Multi-Scale Synergy

　　

冰形成和腐蚀对关键基础设施（如电力系统）构成双重威胁。开发集成高效光热除冰与长期防腐的复合涂层具有重要价值。在本研究中，研究人员利用具有互补光吸收特性和多尺度结构的多组分填料构建了三元协同疏水涂层。通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）、原子力显微镜（AFM）、接触角测量、红外热成像和电化学分析系统表征了表面形貌、微观结构、光吸收、润湿性、冰延迟行为、光热除冰性能和耐腐蚀性。结果表明，多组分填料在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中构建了独特的多尺度微结构。这种结构不仅增强了表面疏水性并延迟冰核形成，而且由于其出色的宽带光吸收能力，提供了卓越的光热除冰性能。同时，电化学测试表明该涂层表现出优异的防腐保护，与未改性基底相比，腐蚀电流密度降低了近四个数量级。这种增强机制主要归因于填料之间的三元协同，整合了互补光热转换、表面微结构化和腐蚀屏障效应。这项工作为开发兼具防冰和防腐功能的新型涂层提供了关键策略。

冰堆积和腐蚀对工程表面构成双重威胁，尤其在电力系统输电线路和塔架中，冷湿环境导致冰载荷增加，同时除冰盐和盐雾引入氯离子腐蚀，迫切需要兼具防冰和防腐的集成涂层。传统疏水涂层（如仿荷叶表面）通过微纳粗糙度和低表面能延迟结冰，但被动疏水性在持续恶劣环境中不足，且微观缺陷难以阻挡小离子渗透。光热防冰领域，贵金属纳米颗粒（金、银）具有局域表面等离子体共振效应（LSPR），但吸收峰窄、成本高；碳基材料（碳纳米管、石墨烯）宽带吸收但单组分效率有限；陶瓷基半导体（氮化钛，TiN）具有类金属LSPR，但吸收集中在可见光，紫外和近红外利用差。因此，研究人员提出组合多种光热材料实现互补吸收，并利用多维结构构建物理屏障。本研究选择三种互补填料：氮化钛（TiN）作为可见光吸收体，MXene（Ti₃C₂O_x）利用其二维电子结构强吸收紫外光，碳纳米管（CNT）通过一维窄带隙特性延伸至近红外吸收。将TiN、MXene（Ti₃C₂O_x）和CNT整合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，制备了PDMS-TMC三元协同疏水涂层，并系统研究了其形貌、光吸收、润湿性、冰延迟、光热除冰和耐腐蚀性能。研究工作发表在《Coatings》。

研究人员采用的关键技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析表面形貌及元素分布；原子力显微镜（AFM）表征表面粗糙度（均方根Rq和算术平均Ra）；紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）测量粉末光吸收光谱；接触角测量仪（OCA 25）测定静态接触角、接触角滞后及表面能（Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法）；红外热成像相机（FLIR ONE PRO）记录光热加热过程；电化学工作站（PMC）进行电化学阻抗谱（EIS，频率10⁵–10^-2 Hz，振幅10 mV RMS）和动电位极化扫描（相对于开路电位±0.25 V，扫描速率1.0 mV/s）评价耐腐蚀性。样本来源：TiN（苏州友研新材料），MXene（佛山新烯科技），CNT（苏州碳丰石墨烯科技，长径比约650），铝基板（东莞一丁一特种钢），PDMS（道康宁）。

研究结果分小节总结如下：

**3.1 光热材料的形貌与光吸收特性**：通过SEM观察到TiN为不规则多面体颗粒（1–5 μm），MXene（Ti₃C₂O_x）呈现片层结构（横向尺寸约10 μm），CNT为均匀一维纤维（直径约33 nm）。UV-Vis-NIR光谱显示：TiN在500–750 nm有强吸收峰（源于LSPR），在1000 nm附近有自由载流子吸收；MXene（Ti₃C₂O_x）在250–500 nm有尖锐紫外吸收（源于导带到价带的直接带间跃迁）；CNT在近红外区域有宽吸收（源于半导体管的低能带间跃迁和准金属态的自由载流子吸收）。三者互补实现了从紫外到近红外的宽带吸收。

**3.2 光热疏水涂层的形貌与组成**：SEM和EDS显示，PDMS-T涂层（仅含TiN）表面相对光滑，存在Si、O、C、Ti、N元素；PDMS-TMC涂层（含TiN、MXene、CNT）呈现明显褶皱结构，表面粗糙度显著增加，EDS检测到Ti在大面积上的更强分布。

**3.3 表面微结构的AFM表征**：AFM测得裸铝基板Rq=129 nm，Ra=71 nm；纯PDMS涂层Rq=8 nm，Ra=7 nm；PDMS-T涂层Rq=60 nm，Ra=48 nm；PDMS-TMC涂层Rq=238 nm，Ra=194 nm，是最高值。多尺度填料（颗粒、片层、纤维）形成三维网络，导致表面褶皱和层级粗糙结构。

**3.4 表面润湿性：静态接触角测量与分析**：静态接触角：裸铝80.0°，纯PDMS 112.1°，PDMS-T 114.5°，PDMS-TMC 129.4°。PDMS-TMC的接触角滞后为35°，表面能11.2 mN/m（纯PDMS为10.2 mN/m）。冰延迟实验（-15°C，70% RH）显示，PDMS-TMC的平均成核温度为-10.1±0.8°C，平均成核时间286±18 s，显著优于裸铝（-5.3±0.4°C，165±27 s）和纯PDMS（-6.8±0.7°C，201±23 s），归因于纳米粗糙结构减少固-液接触面积，降低热传递效率，抑制成核。

**3.5 不同表面在不同光强下的光热性能**：在1-sun（100 mW/cm²）模拟太阳光照射下，PDMS-TMC涂层8分钟内温度从18.1°C升至62.2°C（ΔT=44.1°C），远高于PDMS-T（ΔT=27.9°C）、纯PDMS（ΔT=23.8°C）和裸铝（ΔT=13.2°C）。在0.5-sun弱光下，PDMS-TMC仍保持最大温升优势。对比单组分和二元组合涂层，PDMS-TMC始终最高，证实三元协同光热效应。

**3.6 不同表面光热除冰性能比较研究**：在1-sun照射下，PDMS-TMC涂层的冰完全融化时间为467 s，平均除冰时间545±29 s，远短于裸铝（935±53 s）、纯PDMS（903±37 s）和PDMS-T（811±42 s）。红外热成像显示PDMS-TMC界面温度最高且升温最快，归因于宽带吸收和高效热传导网络。

**3.7 不同表面耐腐蚀性的电化学阻抗谱分析**：EIS测试（3.5% NaCl溶液）显示，初始（0 h）时PDMS-TMC的Nyquist图电容弧半径最大，Bode图阻抗模量最高，且相位角在高频和低频区均保持高值。等效电路拟合（R(QR)(QR)模型）得PDMS-TMC的涂层电阻Rf=2.85×10⁶ Ω·cm²，电荷转移电阻Rct=1.36×10⁶ Ω·cm²，均远高于其他样品。浸泡72 h后，PDMS-TMC仍保持最高Rf和Rct值，表明其长期稳定屏障性能。

**3.8 不同样品耐腐蚀性的动电位极化分析**：极化曲线拟合显示，初始时PDMS-TMC的腐蚀电位Ecorr=0.05 V（正移），腐蚀电流密度icorr=3.25×10^-10 A·cm^-2，比裸铝（icorr=3.81×10^-6 A·cm^-2）降低近四个数量级。浸泡72 h后，PDMS-TMC的icorr仍最低，Ecorr最正，证明其优异的长期防腐能力。

**3.9 不同样品表面防冰与耐腐蚀机理分析**：PDMS-TMC的防冰机理：多尺度粗糙结构增强疏水性，减少固-液接触线长度，延迟冰核形成；光热互补（TiN可见光、MXene紫外、CNT近红外）实现宽带吸收，配合MXene和CNT构建的高导热网络，快速传递热量至界面，实现高效除冰。防腐机理：TiN颗粒填充微孔，MXene片层和CNT纤维在PDMS中形成“迷宫式”物理屏障，延长腐蚀介质（水、Cl^-、O₂）扩散路径；同时表面疏水性能排斥润湿，协同提升防腐效果。

总结讨论部分：研究人员指出，添加填料可能影响PDMS的固有附着力，因为填料限制了聚合物链迁移并改变了表面能。此外，PDMS基质、填料与基底之间的热膨胀系数失配会在热循环中放大界面应力，增加结冰/除冰条件下的分层风险。因此，未来研究将重点评估和优化涂层附着力以提高耐久性。

研究结论翻译如下：
本研究解决了在恶劣环境中兼具防冰和防腐性能的涂层需求，提出并验证了基于多维纳米填料功能与结构协同的设计策略。通过将纳米TiN、一维CNT和二维MXene（Ti₃C₂O_x）整合到PDMS基质中，成功制备了PDMS-TMC复合涂层。系统研究并阐明了“宽带吸收/导热优化/疏水增强/防腐改善”的协同增强效果和机制。主要结论如下：
（1）TiN、MXene（Ti₃C₂O_x）和CNT填料利用各自在可见、紫外和近红外光的吸收优势，形成互补光谱吸收系统，高效利用光能。一维CNT和二维MXene（Ti₃C₂O_x）可增强导热性，实现有效光热传递。同时，多尺度效应可在固化过程中诱导PDMS表面形成褶皱粗糙结构，增强涂层疏水性，有利于延迟积冰并提高耐腐蚀性。
（2）三元协同复合物凭借“紫外-可见-近红外”宽带吸收互补和优化的导热结构，使PDMS-TMC涂层在模拟太阳光下表现出远优于对照组的光热性能。在1-sun照射下，其表面温度在8分钟内骤升44.1°C，表面冰在仅467秒内几乎完全融化。即使在弱光条件（0.5 sun）下，仍保持温升优势。
（3）依靠多尺度复合的协同效应，PDMS-TMC涂层在物理层面通过TiN填充微孔、MXene（Ti₃C₂O_x）片层结构与CNT纤维结构相互穿插，构建了“迷宫式”物理屏障，增加了水、氯离子等腐蚀介质的渗透路径和扩散阻力。此外，多尺度结构诱导的表面形貌和增强的疏水性能有效排斥腐蚀介质的润湿，从而提供了优于对照组的防腐保护。
总之，在混合填料的设计与优化中，研究人员不仅考虑了材料的光吸收互补性，还考虑了其尺寸结构带来的协同效应。结果表明，该设计有效提升了涂层的光热性能和除冰效率，同时多尺度协同显著改善了涂层的耐腐蚀性。这项工作为设计兼具除冰和防腐性能的涂层提供了参考。