基于C@CaCO3强化低碱度消化液废水生物硝化的水质工程教学改革案例

《Processes》：A Teaching Reform Case for Water Quality Engineering Based on C@CaCO3 Enhanced Biological Nitrification of Low-Alkalinity Digestate Wastewater

　　

本科《水质工程》课程长期依赖缺乏真实工程情境的验证性实验，限制了本科生综合问题求解能力的培养。为解决这一问题，本研究构建了一个探究导向型实验，采用碳包覆纳米碳酸钙（C@CaCO₃）强化低碱度、高氨消化液废水的生物硝化过程。该实验涵盖废水水质表征、序批式反应器（SBR）运行、化学需氧量（COD）、铵态氮（NH₄⁺-N）去除量化、C@CaCO₃缓释碱度与微生物载体作用机制讨论，以及微生物群落高通量分析。实验结果表明，在低碱度水体中，C@CaCO₃可使NH₄⁺-N去除率提高至94.5 ± 4.8%，同时COD去除率由5.7 ± 3.0%提升至29.5 ± 5.2%。这些结果表明，C@CaCO₃能够有效缓解碱度限制，促进微生物附着，并推动功能微生物富集，从而为富营养废物流的可持续氮管理提供切实可行的解决方案。在教学层面，该案例将水质监测、反应器控制与固体废弃物资源回收相衔接，使本科生能够追踪从问题识别、定量设计、运行到机理解析的完整工程流程。实验后调查与表现评估表明，学生的实验能力、数据分析技能和工程判断能力均获得显著提升。通过将真实世界中的低碱度废水挑战嵌入课程体系，该教学模块推动了可持续水资源管理教育的发展，并为《水质工程》及相关环境工程课程实验教学改革提供了可复制模型。

本文发表于《Processes》，围绕《水质工程》实验教学中“验证性强、工程情境弱、综合能力训练不足”的典型问题，构建了一个以真实废水处理难题为背景的探究式教学案例。研究背景在于，本科实验教学往往停留于固定流程和结果验证层面，学生难以深入理解水质波动、工艺控制、参数耦合及工程诊断等核心内容。与此同时，畜禽养殖规模扩大带来大量消化液，其厌氧消化尾液虽具有资源化潜力，但通常表现出高氨氮、低C/N比、难降解及低碱度等特征，尤其在电渗析（ED）及后续理化处理后，体系生物硝化能力受限，成为典型而复杂的水处理工程问题。研究人员据此将固废资源化产物碳包覆纳米碳酸钙（C@CaCO₃）引入《水质工程》实验课程，用于强化低碱度消化液废水的生物硝化，并借此建立从问题识别到机制解释的完整教学链条。

该研究的核心问题是：在低碱度条件下，常规活性污泥体系中硝化作用因缓冲能力不足而显著受抑，导致NH₄⁺-N去除不稳定甚至失败，而传统直接投加NaOH、Na₂CO₃、Ca(OH)₂等可溶性碱虽然能补充碱度，却难以兼顾微生物附着、污泥絮凝和微环境稳定。研究人员提出，C@CaCO₃兼具缓释CaCO₃供碱作用与碳基载体作用，可同时改善硝化所需碱度条件与微生物生长界面，从而提升低碱度废水生物处理效果。基于这一设想，论文不仅评价了C@CaCO₃对COD、NH₄⁺-N和总氮（TN）去除的影响，还分析了其在活性污泥形态、微生物附着及菌群结构方面的作用机制，并进一步讨论其作为教学案例的课程改革意义。

研究采用的主要技术方法包括：以厌氧消化、固液分离、养分回收及电渗析（ED）脱盐后所得原液与稀释液为废水来源，构建4个1 L序批式反应器（SBR）；设置活性污泥对照组与C@CaCO₃强化组，对比不同碱度及不同投加量下的处理效果；通过重铬酸钾法、纳氏试剂分光光度法、碱性过硫酸钾消解-紫外分光法等检测COD、NH₄⁺-N、TN，并同步监测pH、碱度、电导率、硬度、UV₂₅₄；采用扫描电子显微镜（SEM）观察材料与污泥微观形貌，利用16S rDNA高通量测序解析微生物群落结构变化。该方法体系将工程运行、水质监测和微生物机制分析有机结合。

在研究结果部分，论文设置了多个小节进行系统阐述。

3.1. Effects of C@CaCO₃ on COD, and Biological Nitrification
本节主要通过SBR运行数据比较C@CaCO₃对COD、NH₄⁺-N和TN去除的影响。研究显示，在原始ED出水条件下，投加3 g·L^?1 C@CaCO₃后，COD平均去除率由19.53 ± 3.77%提升至22.04 ± 4.19%，提高幅度有限；但在低碱度稀释废水中，强化效果更为显著，活性污泥单独处理时COD平均去除率仅为5.70 ± 3.05%，而随C@CaCO₃投加量由0.25、0.625增至1.00 g·L^?1，COD平均去除率分别增至18.98 ± 3.76%、22.92 ± 3.31%和29.51 ± 5.20%。这说明C@CaCO₃在低碱度条件下可明显促进有机物去除。

在氨氮去除方面，原始ED出水中，R1对照组NH₄⁺-N平均去除率仅5.80 ± 3.14%，而R2投加C@CaCO₃后增至18.62 ± 10.45%。在低碱度稀释液中，活性污泥单独运行的R3平均NH₄⁺-N去除率为?0.64 ± 2.71%，表明系统几乎无法维持硝化；而R4在不同C@CaCO₃投加量下，NH₄⁺-N去除率依次达到30.48 ± 2.74%、50.82 ± 5.14%和94.55 ± 4.78%。由此可见，C@CaCO₃对低碱度条件下生物硝化恢复和强化具有决定性作用。

在TN去除方面，结果显示无论原液还是稀释液，TN去除均不显著。原液体系中，对照组与C@CaCO₃组TN平均去除率分别仅为3.92 ± 2.77%和5.07 ± 2.92%；稀释液体系中则接近于零，R3和R4分别为?0.24 ± 5.38%和1.99 ± 5.38%。研究人员据此指出，C@CaCO₃主要促进的是铵氧化过程，而非完整脱氮过程。其原因在于反应体系未补充外部碳源，进水COD以难降解组分为主，缺乏反硝化所需电子供体；同时SBR运行周期设置为曝气后直接沉降，缺乏专门缺氧段，残余溶解氧（DO）抑制了反硝化活性，因此硝化产生的NO₃^?更可能在体系中积累。

3.2. Microbial Morphology and Community Analysis
本节通过SEM和16S rDNA测序揭示C@CaCO₃强化作用的微生物学基础。SEM结果表明，反应前C@CaCO₃表面由层状纳米片组成，呈花瓣状多孔结构，具有较大比表面积和丰富附着位点；反应后其表面可见大量均匀附着的微生物并形成球状聚集体。相比之下，活性污泥絮体反应前后虽也可形成团聚结构，但孔隙较少、结构更致密，富集效率低于C@CaCO₃。因此，研究人员认为，C@CaCO₃多孔表面有利于微生物附着、富集及传质强化。

微生物群落分析进一步证实了这一点。所有样品覆盖度均大于0.99，说明测序深度充分。群落丰度和多样性在反应运行后均有所提高。门水平上，3组样品共检出28个菌门，其中Proteobacteria、Chloroflexi、Patescibacteria、Bacteroidota、Actinobacteriota和Nitrospirota为主要优势菌门。Proteobacteria在原始污泥、空白对照和C@CaCO₃组中的相对丰度分别为12.81%、32.01%和43.03%，显示C@CaCO₃有利于与有机物降解、反硝化及硝化有关的功能菌群富集。Chloroflexi在C@CaCO₃组中也明显升高至31.71%，提示其可能参与复杂有机物降解和生物膜结构支撑。值得注意的是，Nitrospirota在C@CaCO₃组中升至7.09%，远高于其他组，提示亚硝酸盐氧化过程得到强化。

属水平分析显示，C@CaCO₃组的优势菌属以1–20、Nitrosomonas和Nitrospira为代表。其中Nitrosomonas和Nitrospira分别与氨氧化和亚硝酸盐氧化密切相关，它们相对丰度升高，直接解释了NH₄⁺-N去除性能的大幅提升。论文据此认为，C@CaCO₃通过提供附着生长界面、保留慢生长硝化菌，并借助CaCO₃缓释形成局部pH缓冲微环境，从而减轻低碱度抑制，促进功能菌群富集。

3.3. Alkaline Requirement and C@CaCO₃ Addition
本节重点讨论碱度需求与材料投加量之间的化学计量学关系。论文指出，硝化每氧化1 mg NH₄⁺-N约需消耗7.14 mg以CaCO₃计的碱度，而反硝化仅可回补约一半，因此低碱度进水必须依赖外加碱源维持硝化稳定。C@CaCO₃中的CaCO₃作为缓释碱源，可在反应过程中逐步补充碱度，改善硝化微环境。研究人员给出了理论碱度需求和外加碱计算公式，用于指导学生依据进水NH₄⁺-N浓度、目标去除率、初始碱度及材料CaCO₃有效含量进行定量设计，强化“按化学计量关系设计工艺”的工程思维。实验数据也证明，随着C@CaCO₃投加量增加，稀释液体系硝化性能显著增强，说明材料投加量与碱度补偿能力及微生物附着效应密切相关。

3.4. Cultivation of Comprehensive Knowledge Application Ability
本节从教学层面总结该案例的综合育人价值。该实验以消化液尾水处理为工程背景，将水质分析、材料资源回收、SBR操作控制与微生物机制解析整合于同一教学流程中，使学生能够通过比较不同系统的污染物去除表现、材料投加量及菌群变化，逐步建立从现象观察到工程判断的分析路径。研究人员指出，实验内容覆盖碱度控制、生物脱氮、载体材料作用和功能微生物演替，横跨环境化学、材料科学、微生物学和水处理工程等多个领域，有助于学生形成系统性知识关联，并增强资源循环和低碳管理意识。

3.5. Advantages and Limitations of Experimental Teaching Case
本节总结了教学案例的优势与局限。其优势在于：与传统验证型实验相比，该案例使用真实工程废水而非模拟配水，强调高氨、低碱度消化液处理这一实际难题，并引入固废来源C@CaCO₃，使学生在实验中同时接触化学计量计算、剂量-效应分析和氮转化机理，显著缩小课堂理论与工程实践之间的距离。尤其是“NH₄⁺-N显著去除而TN去除不明显”的结果差异，为工程诊断和工艺优化讨论提供了高价值教学素材。

局限性方面，论文明确指出，目前尚缺乏直接来源于本科课堂实施的系统性学习成效数据，现有结果主要基于中试工程试验，因此该工作更准确地说是“基于真实工程数据开发的探究式实验案例”，而非完成了全流程教学干预评估的教学实证研究。此外，原始试验未设置仅含碳骨架或仅含CaCO₃的对照组，尚不能完全区分碳骨架、缓释碱度及其协同作用。研究人员建议未来在正式教学实践中采用前测/后测、操作评分量表、学生反馈、小组展示和实验报告等方式开展教学效果评价，并通过模块化设计提升课程实施的灵活性。

综合讨论表明，该研究并非单纯报告一种材料强化废水处理性能，而是将真实工程问题、材料资源化、生物处理机制与教学改革深度耦合。实验结果清楚说明，在低碱度消化液处理中，C@CaCO₃能够通过缓释碱度、促进污泥絮体形成和富集硝化功能菌，显著强化氨氮去除；但受碳源不足与运行周期缺陷限制，体系并未实现有效反硝化和总氮去除。这种“局部成功、整体受限”的结果恰恰强化了其教学意义，因为它促使学习者区分硝化与完全脱氮的工艺需求，并理解真实工程系统中工艺耦合与条件匹配的重要性。

研究结论部分可概括为：本研究开发了一个基于C@CaCO₃强化消化液尾水生物硝化去除的综合实验教学案例，旨在应对《水质工程 II》实践教学中工程背景不足、内容碎片化及综合能力训练欠缺等问题。以原始和稀释电渗析渗透液为目标废水，该案例整合了水质分析、SBR运行、材料功能与微生物群落分析，形成了从问题识别到机制解释的完整实验链。结果表明，在低碱度条件下，C@CaCO₃的加入显著增强了硝化作用，NH₄⁺-N去除率由对照系统中不足6%提高至最高94.55%；而由于碳源受限及缺乏有效缺氧阶段，TN去除仍然可以忽略不计。从机制上看，C@CaCO₃通过提供缓释碱度、促进微生物附着和污泥絮体形成、富集与生物铵去除相关的功能微生物，从而改善处理性能。通过整合资源回收、废水处理和工程实践，该教学案例为培养本科生分析和解决复杂工程问题的能力提供了有价值的框架。