富氧微孔与RuO2团簇之间的界面Ru–O=C键合，形成了协同作用的活性位点，从而加速了碱性氢气析出反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Ru–O=C coupling between oxygen-rich micropores and RuO2 cluster enables cooperative active sites for accelerated alkaline hydrogen evolution

　　

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  通过喷雾干燥-氢氧化钾活化法制备的富氧微孔碳材料（O-microHCS）。
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  微孔结构使得超小尺寸的RuO₂团簇具有较高的成核密度。
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  强烈的Ru-O=C配位作用促进了界面处的电子金属-载体相互作用。
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  缺电子的Ru有助于促进H₂O解离，而晶格中的氧则有助于优化ΔG_H_ads值。
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  约束效应与EMSI作用共同提升了该材料的碱性氢 evolution反应性能。

引言

利用可再生能源发电来生产绿色氢气是实现碳中和能源经济的核心举措[1]。在各种制氢技术中，碱性水电解技术因其运行稳定性以及与非贵金属材料的兼容性，被认为是一种极具应用前景的技术路线[2]、[3]、[4]、[5]。不过，与酸性体系相比，碱性条件下的氢 evolution反应速率较慢，这是因为该反应需要额外的水解步骤（Volmer步骤：H₂O + e^- → H^? + OH^?），这一步骤的速率通常比酸性介质中的质子还原反应慢两到三个数量级。如何克服这一动力学限制，仍是碱性氢 evolution反应催化剂研究中的关键难题[6]。

钌被视为碱性氢 evolution反应中最具潜力的活性金属，由于其出色的催化活性和更高的成本效益，有望替代铂金[7]。尽管基于钌的电催化剂本身具备碱性氢 evolution反应的催化能力，但其性能往往受到水解反应的高能量壁垒以及过强的氢吸附效应的限制[8]、[9]。而RuO₂则提供了一种不同的反应机制：钌阳离子与晶格氧的共存使得材料具备不同的吸附功能，从而有助于促进界面处H₂O的活化以及后续的氢吸附-解吸过程。因此，RuO₂为克服金属钌纳米粒子的动力学限制提供了新的途径。不过，RuO₂的催化活性仍受限于关键反应中间体（如^?H、^?OH以及界面处的H₂O）的吸附能不足，这说明还需要通过对Ru-O电子结构及表面吸附行为进行合理调控，才能充分释放其在碱性环境中的催化潜力。

从这一视角出发，调节活性位点的电荷分布是一种有效手段，可用于控制碱性氢 evolution反应中间体的吸附能。为了获得最佳的吸附动力学效果，人们通过让钌原子与碳载体表面的杂原子发生配位，从而形成强大的电子金属-载体相互作用（EMSI），进而调整钌原子的电子结构[10]、[11]、[12]、[13]。在各类杂原子中，氧的电负性（χ_O=3.4）高于氮、硫和磷（χ_N=3.0、χ_S=2.58、χ_P=2.19），因此能够通过Ru-O=C界面从钌原子中拉出电子[14]、[15]。这样形成的缺电子钌离子可作为路易斯酸，从而优化界面处的水分子结构，使其水解反应的能垒低于钌原子本身[16]、[17]。

在本研究中，我们设计了一种富氧微孔碳结构，这种结构能够稳定界面处的Ru-O=C配位关系，并有助于维持超小尺寸RuO₂团簇的稳定性。这种通过喷雾干燥-氢氧化钾活化法从木质素中制得的富氧微孔空心碳载体（O-microHCS）富含羰基，同时拥有受限的微孔结构，这些特性有助于增强界面间的耦合效应，进而稳定RuO₂团簇[18]、[19]、[20]、[21]。这样的结构使得RuO₂与经过氧功能化处理的碳骨架之间能够产生明显的电荷重新分布。通过多种光谱分析及理论计算发现，界面处的电子相互作用能够同时影响钌原子和晶格氧的性质，从而协同调控水解反应及氢吸附过程的能量变化。

正是由于这些优势，RuO₂-O-microHCS材料表现出极高的C_dl值（362.90 mF/cm²），这说明它的电化学活性表面积非常大。此外，该材料的反应周转频率也相当高，可达3.629 s^-1。在实际应用中，该材料还展现出优异的氢 evolution反应性能：在-10 mA/cm²的电流密度下，其过电位仅为8 mV，Tafel斜率为16.21 mV/dec，这些指标均优于市面上的铂/碳催化剂。另外，即使在1.0 M的氢氧化钾溶液中，以-200 mA/cm²的电流密度运行100小时后，该材料的过电位也仅上升了13 mV，这表明富氧微孔碳与RuO₂团簇之间存在较强的EMSI作用，这种作用有效抑制了活性位点的聚集与溶解现象。

章节要点

K-L（氢氧化钾-木质素）_{2, 1和0.1} 球形材料的合成

我们采用了氢氧化钾与木质素的重量比为2、1和0.1的比例来制备K-L球形材料。具体而言，将1.2 g的牛皮纸浆木质素（来自美国Sigma-Aldrich公司）以及相应量的氢氧化钾（来自韩国Daejung公司）加入50 mL的去离子水中。搅拌30分钟后得到均匀溶液，随后将混合液送入预热至180℃的喷雾干燥机中进行干燥，干燥机的泵送速率为9 mL/min，气体流速为27 L/min。最终得到的产品分别被命名为K-L₂、K-L₁等。

材料的制备与表征

图S1展示了富氧空心碳载体的制备流程。我们选择木质素作为碳源，是因为它含有大量的含氧官能团，比如醚键、羟基和酚基等[33]、[34]。此外，在碳化过程中，这些含氧官能团还可以充当内部氧掺杂剂[35]、[36]、[37]。而氢氧化钾虽然可以通过提高水溶液的pH值来提升木质素的分散性，但它同时也

结论

在本研究中，我们设计了一种富氧微孔碳结构，这种结构有助于对超小尺寸的RuO₂团簇进行空间上的约束，并增强它们之间的界面耦合效应。这种受限的微孔结构能够抑制纳米颗粒的生长，保持其均匀分散状态；同时，丰富的羰基官能团则可以提供吸电子的配位环境，进而促使界面处的电荷重新分布。尤为重要的是，经过优化的微孔结构有助于最大程度地形成Ru-O=C界面结构。

作者贡献说明

Sung Jong Yoo：项目指导。 Yuhua Wang：论文撰写与修改、项目指导。 Hyuck Gu Choi：论文撰写与修改、初稿撰写、数据可视化、实验分析、概念构思。 Dae Ho Yoon：论文撰写与修改、项目指导。 Hyung Wook Choi：初稿撰写、研究方法设计、数据整理、概念构思。 Bo Ram Lee：论文撰写与修改、项目指导。 Jiwon Kim：数据可视化、研究方法设计。 Jongseok Kim：初稿撰写、软件应用、研究方法设计。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国贸易工业能源部资助的材料与组件开发项目（项目编号RS-2024-00458690，旨在开发生产效率可提升20%以上的碳复合多孔硅基阳极材料制造设备）的支持，同时还获得了韩国政府通过国家研究基金会提供的资金支持（项目编号RS-2025-02309471）。

Hyuck Gu Choi|Hyung Wook Choi|Jongseok Kim|Jiwon Kim|Ui Young Lee|Suin Hwang|Hyun You Kim|Bin Liu|Yuhua Wang|Sung Jong Yoo|Dae Ho Yoon|Bo Ram Lee