用于大规模氨分解的钴钡镁氧化物催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Co-Ba-MgO Catalysts for Scalable Ammonia Decomposition

　　

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  通过简单的一步共沉淀法制备的钴钡镁氧化物工程催化剂，其在比商业催化剂低至少150°C的温度下即可实现氨的完全转化，且可在1000小时以上的时间里保持活性不变。
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  原子级分散的钡元素可充当双功能桥梁，既能调节钴的电子结构，又能改变镁氧化物的性质，从而加速N–H键断裂、氮气结合解吸以及氢气解吸的过程。
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  首次证明经过钡改性的镁氧化物能够独立催化氨分解反应，这一成果打破了人们长期以来认为镁氧化物仅起惰性支撑作用的观念。
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  该催化剂已成功实现大规模合成以及公斤级的工程化颗粒化处理，为将实验室研究成果转化为实际工业应用提供了可靠的路径。

引言

氢能经济是实现可持续发展的重要途径[1]、[2]、[3]，尤其对于重工业和海运业这类难以实现碳减排的行业而言更为重要[4]、[5]、[6]。在推动能源转型的过程中，克服氢气储存与运输方面的技术瓶颈是一项至关重要的任务[7]、[8]。氨（NH₃）因其极高的氢存储密度（17.6重量%）、完善的全球储存与运输基础设施以及无碳排放的特性，成为极具潜力的氢载体[9]。通过氨分解来按需生产氢气，是实现绿色氢气大规模应用的关键技术路线之一[10]、[11]。然而，该反应存在较高的能量障碍，因此需要开发高效的氨分解催化剂，以降低反应活化能并促进反应进行[12]、[13]。目前市面上常用的氨分解催化剂主要是以镍铝氧化物为基底，并掺杂多种助剂。这类催化剂通常是通过分步浸渍法制备的，各组分之间的协同作用较弱，难以有效调控活性位点并突破反应的能量障碍[14]、[15]，因此往往需要将操作温度提升到700?950°C才能保证性能[16]。如此高的温度不仅会增加能耗和二氧化碳排放，还会因为镍的塔曼温度相对较低（581°C）而导致活性组分发生烧结，进而影响催化剂的长期稳定性[17]、[18]、[19]。因此，开发出高效且稳定的商用氨分解催化剂，已成为突破现有技术瓶颈、推动氢能经济可持续发展的迫切需求[20]、[21]。

氨分解催化剂在低温下的活性较低，主要是由于N–H键断裂和氮气结合解吸这两个过程存在较高的能量障碍；而其稳定性较差则与氢原子解吸难度较大有关[15]、[22]。设计出具有强协同效应的复合催化体系，对于协同优化这些关键反应步骤至关重要[23]。虽然基于贵金属钌的催化剂由于钌与氮原子之间的结合能适中，具备出色的低温活性，但其高昂的成本严重限制了其在工业上的大规模应用[15]、[24]。因此，将研究重点转向成本更低、在自然界中储量更丰富的非贵金属体系，具有更重要的现实意义[25]、[26]、[27]。钴由于其d带能量处于适中水平，相比镍基和铁基催化剂，更能有效地协调N–H键断裂与氮气结合解吸两个过程[15]、[28]。此外，镁氧化物凭借优异的热稳定性和表面碱性，可作为一种高效的载体，有助于稳定金属颗粒并促进氨分解反应的进行[14]、[29]。不过，过高的表面碱性也可能阻碍氢原子的解吸，从而堵塞活性位点[30]。引入钡元素作为电子给体，可以有效解决这一问题：它不仅能提升镁氧化物促进氢原子解吸的能力，更重要的是，其强大的电子给电子效应还能增加钴的电子密度，进一步加速N–H键断裂并促进氮气结合解吸[20]、[31]。因此，构建钴钡镁氧化物三元协同催化体系，并采用一步共沉淀法来实现强烈的协同效应，有望同时促进上述三个关键反应步骤的进行。与传统的分步浸渍法相比，一步共沉淀法所需的合成步骤更少，更便于实现大规模、可重复的生产[32]、[33]。本研究旨在通过简单的方法充分利用这种强烈的协同效应，开发出适用于商业应用的新型氨分解催化剂，从而降低氢气生产技术的能耗、碳排放和生产成本，推动氢能经济的可持续发展。

本研究通过简单的一步共沉淀法，成功制备出了具有优异活性和稳定性的钴3钡镁氧化物催化剂。该催化剂在低温下的活性显著更高，与商用镍基催化剂相比，实现氨完全转化的温度降低了至少150°C，同时还具备出色的运行稳定性。此外，原子级分散的钡元素通过调节钴的电子结构以及优化镁氧化物的表面性质，发挥了双重促进作用：它不仅显著提升了N–H键断裂和氮气结合解吸的效率，还改善了氢气的解吸情况，从而有效解决了催化剂在低温下的活性问题。尤为重要的是，该催化剂已经实现了接近公斤级的合成、工程化颗粒化处理以及成型加工，为将其从实验室成果转化为工业产品提供了可行的路径。经测试，这种成型催化剂的活性是商用镍基催化剂的三倍以上。若能实现大规模应用，预计两年内可节省约376万美元的成本，充分展现出其在工业领域的巨大潜力以及带来的经济与环境双重效益。

章节要点

催化剂的制备

实验中使用的所有化学品均为分析级，仅在扩大规模合成时使用了部分工业级试剂。所有材料均直接使用，无需进一步纯化。

不同钴:钡:镁摩尔比的xCo-yBa-MgO催化剂是通过共沉淀法一步制备的。具体来说，使用了0.2989克醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）、0.0307克醋酸钡（Ba(CH₃COO)₂）以及0.8578克镁元素。

含钡促进剂的钴镁氧化物催化剂的合成与催化性能

共沉淀法采用简洁的一锅法合成流程，具有设备兼容性强、成本低等优点。通过合理设计沉淀剂和前驱体的组合，可以精确控制催化剂的微观结构，从而得到具有强协同效应的多组分催化剂。因此，研究人员通过这种方法制备了一系列掺杂有碱土金属或稀土金属促进剂的钴M镁氧化物催化剂（M为镧、钐、铈、钇、钙、锶和钡）。

结论

总而言之，通过简单的一步共沉淀法制备的钴3钡镁氧化物复合催化剂，不仅具有出色的低温活性、优异的长期稳定性，还具有很高的成本效益。通过该方法制备的原子级分散钡促进剂，不仅能发挥电子给体作用，提高钴的电荷密度，还能调整镁氧化物的吸附与解吸能力，使其更有利于反应中间体的形成。这种双重作用

CRediT作者贡献说明

王福荣、马东和贾春江负责整个研究的指导工作；孟欣、徐凯和贾春江负责实验设计及结果分析。孟欣、张元毅、徐凯和贾春江共同撰写了论文；孟欣和王伟伟进行了原位拉曼光谱、XRD和XPS分析；孟欣还负责催化剂的制备、催化实验、催化剂表征以及成本分析；张元毅和张杰则完成了公斤级合成、催化剂成型以及性能测试工作。马超则承担了

致谢

本研究得到了中国国家杰出青年科学基金（项目编号22225110）、中国国家重点研发计划（项目编号2021YFA1501100、2021YFA1501103）、中国国家自然科学基金（项目编号22271177、22501159）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2023ZD21和ZR2023QB187）以及山东省基础研究特殊区域（化学领域）（项目编号TQ022025001）的资助。

Xuan Meng|Yuan-Yi Zhang|Kai Xu|Jie Zhang|Wei-Wei Wang|Feng Ryan Wang|Chao Ma|Ding Ma|Chun-Jiang Jia