用于工业碱性水电解的强耦合Ni3S2/Ni网状阳极的原位生长

《Applied Surface Science》：In situ growth of strongly coupled Ni3S2/Ni mesh anodes for industrially relevant alkaline water electrolysis

　　

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  通过界面腐蚀工程在镍网表面实现可扩展的室温下自由生长Ni₃S₂外延层
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  表面预处理可实现催化剂与基体的完美结合，提升晶体结构稳定性并增强界面粘结力。
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  在80℃、30%重量浓度KOH的工业相关条件下，电流密度为100 mA/cm2时，过电势仅为226 mV。
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  在实际碱性水电解系统中，可在800 mA/cm2的电流密度下稳定运行超过270小时。
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  氢气电化学转化效率可达79.3%（LHV值），且能耗较低，仅为4.27 kWh/Nm3。

引言

为实现碳中和与可持续发展，中国需要在能源与经济结构方面进行深入且全面的改革[1]。作为向可持续低碳能源体系转型中的关键要素，氢能具有诸多优势，包括减少碳排放[2]、高能量密度[3]，以及清洁无污染的特性[4]。在各类制氢技术中，电催化水分解是一种极具前景的方法，可通过可再生能源为其提供动力[5]、[6]。碱性水电解技术因其技术成熟度高、结构简单、设备成本较低，成为大规模生产绿色氢气的理想选择[7]。在碱性水电解系统中，电极是通过阳极的氧析出反应和阴极的氢析出反应来实现水分解的关键部件，其性能直接决定了电解槽的整体效率[8]。

电极在碱性水电解系统中的实际应用面临着诸多挑战，这些挑战主要可分为三个方面：低成本且可大规模生产的电极制备[9]、在高电流密度下较低的过电势[10]，以及在工业环境下的长期稳定性[11]。首先，将实验室级别的电极制备技术转化为工业化生产时，往往会在成本、尺寸和均匀性方面遇到问题，因此需要找到方法以确保在放大生产过程中材料的一致性[12]。其次，电极必须能够在高浓度的KOH溶液[13]、较高温度[14]以及更高电流密度的工业运行条件下保持较高的活性与稳定性[15]。最后，由于长期使用，尤其是在恶劣的工业条件（80～90℃、30%重量浓度KOH）下，电极可能会因腐蚀、磨损、脱落或中毒而失去活性，这就带来了耐用性方面的问题[16]、[17]。由于氧析出反应涉及多电子转移过程，其反应动力学比氢析出反应更为缓慢，且所需电位更高，因此用于氧析出反应的阳极催化剂尤为重要[18]。

为应对当前碱性水电解电极制造中所面临的种种难题，学术界与工业界都采取了多种策略和方法，旨在提升电极性能、降低生产成本，并提高其在工业化应用中的耐用性[19]、[20]。相关研究表明，要将高活性催化剂转化为实际可用的电极，不仅取决于活性组分本身的催化性能，还取决于能否以可扩展的方式将催化层制备在导电基体上，同时确保在高电流密度运行条件下仍能维持催化剂与基体之间的稳定紧密结合。这样的集成式电极结构有助于促进界面电荷传输，降低催化剂脱落的风险，并能在高温高浓度的碱性电解质环境中保持良好的活性。因此，开发成本低、可大规模生产且具备优异催化剂/基体结合力的镍网集成电极，对于衔接实验室中的电极性能与实际碱性水电解系统的运行效果具有重要意义。

目前，已有许多比传统镍电极具有更强电催化活性的催化剂被研发出来，例如基于3d过渡金属的硫化物[21]、[22]，磷化物[23]、[24]，硼化物[25]，以及氧化物和(氧)羟基氧化物[26]、[27]、[28]。其中，过渡金属硫化物因其优异的电导率，以及可通过硫改性轻松转化为高活性的NiOOH，而被视为氧析出反应领域的极具潜力的催化剂[29]。除了材料本身之外，表面/界面工程——包括基体预处理和原位生长技术——也有望显著提升表面的电荷传递效率，加强界面结合力，从而进一步提高电极的活性与耐用性[30]、[31]。例如，通过运用腐蚀工程技术，可以利用基体中的金属离子，在基体表面诱导出电催化活性层的外延生长[32]。尽管已取得了一定进展，但在接近实际工业条件的环境下，研发出兼具高活性与高耐久性的阳极电极，仍有很长的路要走。

在本研究中，我们报道了一种利用自备金属，通过碱性洗涤剂预处理与界面硫化相结合的方法，在镍网基体上原位生长Ni₃S₂的新方法。我们通过高分辨率截面分析技术研究了碱性洗涤剂预处理及界面结合的效果，并在温和条件以及接近工业条件的碱性环境中评估了该电极的电催化性能。同时，还通过原位拉曼光谱技术对反应机制进行了研究。实验结果表明，所制备的Ni₃S₂/NM电极具有较高的活性与耐用性，有望成为出色的碱性水电解阳极材料。本研究充分体现了界面工程在提升镍网集成电极在工业条件下的电催化活性与耐用性方面的关键作用。

章节要点

Ni₃S₂/NM与Ni₃S₂/C/NM的制备

通常，一块尺寸为1厘米×3厘米的镍网需要经过以下顺序的精细预处理：先将其浸入含有碱性洗涤剂（浓度12克/升）、盐酸（浓度6.0 M）、乙醇以及去离子水的混合溶液中。处理完成后，将镍网在60℃下干燥。接着，将硫代硫酸钠（质量为0.64克，摩尔量为2.58毫米摩尔）溶解在邻苯二甲酸氢钾缓冲液中（体积为20毫升），并剧烈搅拌该溶液。随后将镍网放入该溶液中，在室温下浸泡10小时。

Ni₃S₂/NM的制备与表征

通过先采用碱性洗涤剂清洗，再经过酸蚀刻处理，最后进行原位硫化，成功在镍网表面生长出了纳米结构的Ni₃S₂层，从而形成了无需粘结剂的镍网集成Ni₃S₂电极（见图1a和图S1）。传统的电极制备方法通常依赖水热法或电沉积法，这类方法往往需要外部金属源参与反应，从而导致催化剂与基体之间的粘附力较弱。而

结论

综上所述，通过碱性洗涤剂预处理与室温下的界面硫化处理，我们成功制备出了与镍网结合极为紧密的Ni₃S₂/Ni网阳极。碱性洗涤剂预处理有效去除了镍网表面的残留碳质污染物，提升了表面的润湿性，从而促进了Ni₃S₂在镍网表面的原位生长，形成了极为紧密的催化剂与基体界面。与未经过碱性洗涤剂预处理的Ni₃S₂/C/NM电极相比，

作者贡献说明

宋志珍：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理工作。葛志超：负责方法设计、实验研究工作。杨爱军：负责原文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理工作。荣明哲：负责项目监督、实验研究、研究构思工作。王宁：负责项目监督、项目管理工作以及研究构思工作。

未引用参考文献

[40]。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

作者感谢国家电网有限公司总部资助的“高电流密度碱性电解槽堆集成电极设计与制造技术”科研项目（项目编号为5419-202399650A-3-2-ZN）所提供的资金支持。

宋志珍|葛志超|杨爱军|荣明哲|王宁