构建GO/MoS2/TiO2三元异质结界面，以实现对对乙酰氨基酚的电化学检测性能的协同提升

《Applied Surface Science》：Construction of GO/MoS2/TiO2 ternary heterojunction interfaces for synergistically enhanced electrochemical sensing of acetaminophen

　　•合理界面工程：我们通过精心设计的异质结界面，成功合成了GO/MoS2/TiO2三元纳米复合材料。这种结构不仅能够防止MoS2重新堆叠以及TiO2聚集，还能促进有效的电荷分离，相较于单一或二元材料，其电子传输速率更快。•显著的协同增强效应：与简单混合组分不同，我们的设计带来了电化学性能的显著提升。该传感器在电流响应方面提升了两倍，且检测限远低于单独使用MoS2电极时的水平。这一结果充分证明了我们的界面工程策略在克服单一组分材料固有局限方面的有效性。•自清洁与抗污染能力：该三元系统的显著优势在于其出色的抗污染性能。由于TiO2的光催化活性及表面特性，该传感器具备自清洁能力，能有效避免因氧化产物吸附而导致的电极钝化，从而确保更优异的操作稳定性和重复性，解决了APAP检测中常见的瓶颈问题。•实际应用中的稳定性：我们成功将该传感器应用于真实药物片剂和水样中醋氨酚的检测，且回收率令人满意，这证明了其在复杂基质中具有实际应用潜力。

引言
醋氨酚，又称扑热息痛，是一种在临床实践中广泛使用的退烧镇痛药，对缓解轻中度疼痛效果显著。然而，人体内醋氨酚的代谢途径与剂量相关，过量摄入会导致有毒代谢物的生成，进而引发严重的肝肾损伤甚至器官衰竭[1]。近年来，随着药物滥用现象的增多以及药品废水的排放，对生物流体和环境水体中醋氨酚残留物的监测越来越受到重视。尽管高效液相色谱法[2]、分光光度法[3]以及化学发光法等传统分析技术具有高精度优势，但由于仪器昂贵、样品预处理流程复杂以及分析时间较长，难以用于快速现场检测。相比之下，电化学传感器因其响应速度快、灵敏度高、成本低且易于微型化，而在药品分析和环境监测领域展现出巨大潜力。

近年来，构建经纳米材料修饰的电化学界面已成为提升传感器性能的关键策略。虽然大多数研究都在努力追求极低的检测限[4]–[10]，但过度关注这一指标往往忽视了实际稳定性的重要性以及对传感机制的深入理解。实际上，许多检测限极低的传感器仍存在制造工艺复杂、在复杂基质中易受电极污染以及长期稳定性不足等问题。在现实场景中的醋氨酚监测中，确保出色的抗污染性能和结构稳定性往往比将检测限降至极低水平更为重要。因此，将研究重点从单纯追求极高灵敏度转向开发兼具适当灵敏度、优异抗干扰能力及强稳定性的合理传感界面，仍是一个重要的科学课题。

二维碳基纳米材料[11]–[15]由于其独特的电子结构和较大的比表面积，被广泛用于电化学传感器的构建[16]–[22]。其中，石墨烯氧化物作为石墨烯的重要衍生物，含有大量的含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基），这些官能团不仅赋予石墨烯氧化物良好的水分散性[23]，还能通过π-π堆叠和氢键作用有效富集芳香族有机分子（如醋氨酚）。不过，石墨烯氧化物本身的电导率较低[24]，且容易在电极表面发生不可逆的重新堆叠，这严重限制了其有效活性区域和电子传输效率。为克服这些缺陷，将具有高电催化活性的过渡金属硫属化合物引入以构建复合材料被证明是一种有效策略[25]–[29]。二硫化钼作为一种典型的层状硫属化合物，具有独特的S-Mo-S三明治结构，这种结构使得层间间距较大且边缘活性位点丰富[30]–[33]，因此能够实现对小分子氧化反应的优异电催化性能[34]。将二硫化钼与石墨烯氧化物结合，不仅可以利用石墨烯氧化物作为导电支架来抑制二硫化钼的聚集，还有助于构建连续的电子传输路径。然而，二元GO/MoS2复合材料在长期循环使用过程中仍存在结构稳定性下降的问题，而且单一异质界面在调节能带结构方面的能力有限。

为进一步优化电极界面的电化学性能和稳定性，引入第三种组分构建三元异质结系统具有重要意义。二氧化钛是一种宽禁带半导体，以其出色的化学稳定性、耐腐蚀性和生物相容性而闻名[35]。虽然二氧化钛通常被用作物理隔层，但我们的设想并非仅仅局限于提供结构支撑。我们认为，在GO、二硫化钼和二氧化钛之间构建级联的能带结构对于醋氨酚检测至关重要。具体而言，引入二氧化钛有望与二硫化钼形成密集的p-n异质结网络。这种界面不仅能加速醋氨酚氧化过程中的单向电子传输，从而降低过电势，还能产生局部内建电场，该电场可排斥醋氨酚氧化后的聚合产物，从而提供被动式的抗污染功能。此外，鉴于二氧化钛和二硫化钼出色的光催化性能，该三元系统还被设计为具备主动的光诱导自清洁功能。在光照作用下，异质结能够高效分离光生电子-空穴对，产生活性氧物种，这些物种可迅速降解电极表面的任何残留有机污染物。这种“抗污染与自清洁”双模式策略，有效解决了传统二元系统存在的不可逆钝化问题。

在本研究中，我们通过一种简便的方法制备了GO/MoS2/TiO2三元纳米复合材料，并将其用于醋氨酚的高灵敏度检测。我们利用X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等手段，系统地分析了该复合材料的微观结构和化学组成。此外，我们还运用循环伏安法、电化学阻抗谱和差分脉冲伏安法等全面的电化学技术，研究了其电化学动力学行为，并从实验角度阐明了三元异质结界面处的信号增强机制。本研究并未一味追求极低的检测限，而是侧重于通过实验证据揭示结构与性能之间的关系以及协同传感机制。实验结果表明，级联能带结构显著提升了电催化活性，而“抗污染与自清洁”双模式功能则有效解决了电极钝化问题。通过将研究重点从追求指标数值转向系统的实验分析和动力学研究，本研究不仅为实际场景中的醋氨酚监测提供了一种极具实用价值的传感器，还为未来功能性传感材料的研发提供了宝贵的见解和合理的设计思路。

化学品与仪器
甲醇和无水乙醇购自重庆川东化工有限公司（中国重庆）。无水磷酸二氢钠、无水磷酸氢二钠、铁氰化钾、氯化钾、硫脲、钼酸铵、L-半胱氨酸、草酸、四丁基溴化铵以及醋氨酚则购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。所有化学试剂均为分析级，直接使用。

结构与形态表征
为验证三元电极的结构设计，我们利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜，分析了GO/MoS2/TiO2纳米结构的晶体完整性、官能团变化以及层次化组装情况。图1a展示了二硫化钼、石墨烯氧化物、GO/MoS2复合材料以及GO/MoS2/TiO2复合材料的X射线衍射图谱。在GO/MoS2复合材料的图谱中，位于2θ值为12.3°（0 0 2）、32.6°（1 0 0）和58.0°（1 1 0）处的衍射峰对应于六方相2H-MoS2结构（JCPDS编号37–1492）。

传感机制与讨论
该传感机制依赖于醋氨酚通过π-π堆叠和氢键作用在石墨烯氧化物支架上发生协同积累，随后在层次化异质结结构的促进下实现高效的电催化氧化，具体过程如图12所示。GO/MoS2/TiO2传感器优异的电化学性能主要得益于高效富集效应与电催化效应的协同作用。醋氨酚分子首先被有效地捕获在……

结论
总之，本研究基于GO/MoS2/TiO2三元异质结构建了一种新型的光辅助电化学平台，用于醋氨酚的检测。我们通过将研究思路从单纯的指标优化转向合理的材料设计，系统地阐明了界面传感机制。全面的动力学研究显示，部分还原的石墨烯氧化物与二硫化钼的结合能够形成具有高导电性且富含电活性位点的支架，而二氧化钛则有助于……

作者贡献
本稿由所有作者共同撰写。鲍江和牛彦辉对这项工作做出了同等贡献。鲍江和金秀新负责实验操作，牛彦辉负责实验设计、项目指导以及最终稿的定稿工作。黄云涛和华佳玲协助进行了材料合成与表征工作。胡琴和罗亚新则负责补充实验及数据验证。所有作者均已批准了最终版本的稿件。

CRediT作者贡献声明
鲍江：写作——审阅与编辑，写作——初稿，项目管理，数据整理。牛彦辉：验证，资源获取，数据整理，概念构思。金秀新：可视化，验证，研究分析。黄云涛：方法论，研究分析，形式分析。胡琴：资源获取，方法论，研究分析，形式分析。罗亚新：验证，软件应用，项目管理，方法论。华佳玲：验证，软件应用，资源获取，数据整理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
我们衷心感谢贵州教育大学本科生创新创业训练计划（S2025142232233）、贵州教育大学博士点建设基金（2026GCC011）以及贵州教育大学科学研究基金（2025ZD005）提供的资金支持。

鲍江|牛彦辉|金秀新|黄云涛|胡琴|罗亚新|华佳玲