NiCu-KSCN-LDH调控环丙沙星转化的氧敏感机制：界面电子转移与路径分化

《Applied Surface Science》：Oxygen-regulated mechanism of ciprofloxacin transformation by NiCu-KSCN-LDH: Interfacial electron transfer and pathway differentiation

　　

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  SCN^-的配位作用重构了NiCu-LDH中以铜为中心的界面结构
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  NiCu-KSCN-LDH能够在厌氧条件下促进CIP的转化
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  氧气调控着ROS与DET反应途径之间的转换
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  Cu/S耦合的电子转移机制可在低氧环境下推动CIP转化
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  源自SCN^-的硫元素可能在厌氧反应中起到缓冲电子的作用

引言

由于持续释放、在环境中的持久性以及对人类健康和水生生态系统的潜在风险，药品被视为新兴的有机污染物[1]、[2]。其中，氟喹诺酮类药物在人类和兽医医学中被广泛使用，已有研究显示它们会在多种组织中引发不良的组织病理学变化[3]。由于这些药物本身具有生物抗降解性，常规生物处理方法只能部分去除它们，之后它们会通过各种直接或间接途径进入地表水及浅层地下水中[4]、[5]。因此，开发高效的废水中有药污染物降解技术显得极为重要。高级氧化工艺因能够产生活性氧物种，将难降解的污染物氧化为危害较小的物质，而被广泛用于药品去除研究[6]、[7]、[8]。然而，在低氧环境中，这类工艺的实际效果可能会受到极大限制。在缺氧或无氧环境中，许多依赖分子氧的氧化途径会变得效率低下[9]、[10]。此外，水中的碳酸氢盐和氯化物等常见成分可能会消耗氧化剂或抑制活性物种，从而降低复杂水环境中的降解效率[11]、[12]。因此，理想的降解系统不仅要具备较强的氧化能力，还要能适应不同的氧浓度，并在化学性质复杂的条件下保持较高的污染物转化效率。

在此背景下，以直接电子转移为驱动力的工艺逐渐成为低氧条件下污染物降解的一种有前景的替代方案[13]、[14]。在这类系统中，催化剂可作为界面电子中介，促使电荷定向传递到目标污染物中缺电子的部位，从而实现降解，而无需完全依赖自由扩散的活性基团[15]。因此，这种机制更能抵御天然有机物和无机阴离子的干扰，能在复杂水环境中保持较高的催化活性。例如，先前的研究显示，常见的地下水成分，如腐殖酸（0–10?mg?L^?1）以及无机物质（Cl^-、HCO₃^–，浓度为0–1?mM），对药品的去除几乎不会产生抑制作用[16]。尤为重要的是，深层含水层固有的缺氧环境为基于直接电子转移的工艺提供了理想的条件。在有氧环境中，氧气往往会充当强大的电子捕获剂，截获表面电子并引发不必要的副反应[17]、[18]。而深层含水层的无氧环境则可以解除对这些电子的束缚，使催化剂能够充分发挥其电子传输能力，将电子定向注入目标污染物中[19]。因此，直接电子转移机制与深层含水层的地球化学条件十分契合，为可持续的地下水修复奠定了坚实而高效的基础。

通过精确调控活性位点上的电子状态和电荷分布，配位环境工程能够促使反应机制向以直接电子转移为主的方向转变[20]。例如，叶等人研究表明，通过改变钴位点的电子环境，可以促使反应机制从以¹O₂为驱动力的类型转变为以直接电子转移为驱动力的类型[21]。同样，邵等人发现，用1,10-菲咯啉与三价铁配位，不仅可以稳定铁中心，还能增强电子传递效率，有利于形成以电子转移为主的反应路径[22]。金等人进一步在MMT-g-C₃N₄异质结构上稳定了铁单原子位点，他们认为定向的界面电子转移是促进直接电子转移途径形成的关键因素[23]。这些研究都表明了一个共同规律：通过调控配位微环境，可以提高界面处的电子密度，从而实现反应途径的精准控制。基于这一理念，我们认为，通过配体场调控增强界面电子密度，可以为污染物降解提供可靠的直接电子转移途径，尤其是在地下水系统中常见的氧化还原条件波动的情况下。在现有的催化剂中，层状双氢氧化物因其由过渡金属氢氧化物构成的层状结构，且其电子结构可通过多种方法进行调控，被视为极具应用潜力的候选材料。

在本研究中，我们通过将硫氰酸根离子固定在NiCu-LDH上，合成了NiCu-KSCN-LDH催化剂，该催化剂能够在厌氧条件下有效促进环丙沙星的降解，实现从配体到金属的电荷转移。我们利用先进的技术分析了该催化剂的微观形态、晶体结构以及电子特性。同时，通过电子顺磁共振光谱、原位电化学分析以及理论计算等方法，系统研究了该催化剂在有氧和厌氧条件下的降解性能及其背后的作用机制，确定了主要的自由基/非自由基反应途径以及关键的活性位点。此外，我们还进行了生物毒性分析，以评估降解中间产物的毒性。总体而言，这项研究加深了人们对适用于地下水环境的降解系统的理解，证明了这类系统能够应对溶解氧浓度的波动，从而实现持续、高效的污染物去除。

章节要点

催化剂的合成

本研究所使用的材料和化学品的详细信息见文本S1。NiCu-LDH是通过水热法制备的[24]。首先将Ni(NO₃)₂·6H₂O（25?mmol）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（25?mmol）和2-甲基咪唑（25?mmol）溶解在甲醇（15?mL）中，得到混合溶液。将该溶液持续搅拌直至各组分充分混合，然后倒入内衬特氟龙的 Stainless钢高压反应釜中，在80°C下加热4小时。反应结束后，将得到的固体用甲醇清洗

NiCu-KSCN-LDH催化剂及其结构

NiCu-KSCN-LDH是通过两步法制备的，首先是水热法生长出NiCu–LDH前驱体，随后再将硫氰酸根离子化学固定在表面的金属位点上（见图1a）。扫描电镜图像显示，未经处理的NiCu-LDH具有典型的层状纳米片结构，片表面相对光滑（见图1b），而NiCu-KSCN-LDH虽然仍保持层状结构，但其纳米片边缘出现了明显的锯齿状特征（见图1c）。这种边缘的粗糙化现象表明表面

结论

总之，我们通过硫氰酸根离子的固定，设计出一种经配位工程改性的NiCu-KSCN-LDH催化剂，该催化剂能够调控表面电子结构并稳定富含铜离子的活性中心。硫氰酸根离子的固定不仅促进了表面电子结构的重构，还稳定了这些富含铜离子的活性中心，从而使催化剂在厌氧条件下能够以非自由基的直接电子转移机制进行反应。在实验条件下，120分钟内CIP的去除率可达80.01%，同时还有相应的矿化作用发生

作者贡献说明

张康：负责论文的初稿撰写、实验研究、数据分析以及数据整理工作。徐寅：负责课题的指导、研究方法的确定、资金申请以及研究构思的制定。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52270079）以及湖南省杰出青年科学基金（项目编号：2025JJ20060）的资助。此外，本研究还得到了湖南省高等学校科研创新团队支持计划和湖南省自然科学基金（项目编号：2026JJ10008）的支持。

Kang Zhang|Yin Xu