用于低温连接的原位纳米结构铜表面：界面行为与结合机制

《Applied Surface Science》：In situ nanostructured Cu surfaces for low-temperature joining: interfacial behavior and bonding mechanism

　　

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  铜纳米粒子可在基底上原位生长，从而实现低温直接键合。
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  在烧结之前，铜纳米粒子与基底之间已形成原子级键合。
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  在150℃下烧结后，该接头具有67.2 MPa的高剪切强度。

引言

随着航空航天、电动汽车和光伏能源等领域第三代功率半导体的快速发展，人们对电子封装材料的热性能、电性能、机械性能以及长期可靠性提出了更高要求[1]、[2]、[3]。传统的无铅焊料存在熔点低、导热性差以及高温稳定性不足等问题，难以满足新一代功率器件封装的需求[4]、[5]。相比之下，金属纳米粒子烧结技术凭借其低温键合、高温使用能力以及优异的导热导电性能，逐渐成为功率器件封装领域的重要研究方向[6]、[7]。

纳米银烧结技术虽已被广泛研究和应用，但其高昂的成本以及电迁移问题限制了其发展[8]、[9]。而铜的导电导热性能与银相近，且具有更强的抗电迁移能力，同时还具备显著的成本优势，因此成为更具前景的功率封装材料[10]、[11]、[12]。不过，纳米铜烧结仍面临熔点高和表面氧化等问题，导致其烧结接头的可靠性不足。

为改善纳米铜烧结接头的性能，人们提出了多种方法。有机涂层是一种常用的策略，可用于增强铜的抗氧化性并提升烧结性能。Tokura等人[13]制备了由1-己酸稳定的铜纳米粒子，其在粒子表面检测到了Cu₆₄O相。在烧结过程中，1-己酸这种稳定分子可将Cu₆₄O转化为金属铜，并促进相邻粒子之间的颈部形成。另一种有效方法是在铜浆中加入还原溶剂。Yuan等人[14]在铜纳米粒子浆料中加入了含有1-十二烷基硫醇的还原溶剂，从而在250℃下得到了剪切强度为55 MPa的烧结接头。此外，还有一些研究在烧结过程中采用了氢气或氮气等还原气氛[15]、[16]。不过上述方法仍需较高的温度，而高温可能导致不同材料的热膨胀系数不匹配，进而引发界面损伤或分层失效[17]、[18]。因此，亟需在保持高键合强度和可靠性的同时降低烧结温度。低温键合还能降低加工成本，减少对电子元件的损坏。

研究人员提出了多种创新方法来实现铜的低温烧结。第一种成功的方法是设计铜浆体系中的有机载体。Xu等人[19]提出了一种基于多溶剂协同作用的自还原烧结策略，在200℃以下的温度下实现了约50 MPa的剪切强度。Cui等人[20]则利用铂催化的甲酸环境，在180℃下烧结铜纳米粒子，得到了剪切强度为49 MPa的优异铜-铜接头。此外，铜金属-有机分解墨水也是实现铜低温烧结的另一种重要方法。这类墨水通常由铜羧酸盐或铜胺络合物组成，它们会发生氧化分解并释放出还原气体（如烯烃、H₂、CO），从而实现铜的自还原和烧结。Aaron Sheng等人[21]提出了一种分子级金属-有机分解铜墨水，以甲酸铜和铜胺络合物作为核心前驱体。通过调控络合物的作用，这种墨水能在较低温度下分解，形成连续的导电铜层。构建不同形貌的铜粒子也是提升键合性能的有效手段[22]。Xin等人[23]通过原位反应在铜微粒表面制备了铜纳米粒子，从而实现了低温烧结键合。目前，大多数研究都集中在优化铜浆的成分，以实现铜-铜的低温键合。不过，基于铜浆和铜金属-有机分解墨水的策略仍依赖于外部添加的铜源，如铜纳米粒子、含铜前驱体或有机组分。在烧结过程中，需要严格控制这些组分的去除或分解过程，以及可靠粒子/基底界面的形成。然而，对于铜基底本身的表面处理，目前的研究还相对较少。因此，直接利用铜基底表面来构建可烧结的纳米结构层，仍是实现铜-铜低温键合的重要课题。

近年来，纳米结构表面处理技术在连接领域展现出显著优势，尤其在于能够提升键合强度并降低键合温度[24]、[25]。Lin等人[26]对钛合金进行了表面机械纳米晶化处理，显著提升了低温下的扩散键合质量。对于先进封装中的铜柱互连，Huang等人[27]通过化学镀铜在铜柱表面形成了细晶沉积层，改善了铜柱接头的界面和接触状况。在三维集成电路领域，Lu等人[28]提出了一种利用环氧树脂进行表面改性的新方法，该方法能在纳米孪晶铜膜上形成细晶结构。在低温键合时，界面处的晶界会显著扩展，最终使得原有的键合界面消失。不过，目前大多数报道的表面改性方法主要是改善界面接触或扩散行为，而非在铜基底表面直接生成作为键合介质的高密度铜纳米粒子层。因此，若能开发出一种简单高效的方法在铜表面形成高密度纳米结构，有望实现低温且高质量的铜-铜键合，为电子封装领域开辟新的研究方向。

近年来，由于具有高密度的相干孪晶边界和强(1 1 1)织构，纳米孪晶铜因其在铜-铜低温键合中的应用而受到越来越多关注。Zhao等人[29]提出了一种基于(1 1 1)取向纳米孪晶铜与抗坏血酸溶液的协同键合策略，研究表明(1 1 1)取向的纳米孪晶铜表面能够促进铜-铜的低温直接键合。此外，Lee等人[30]也证明，通过调控晶粒结构和缺陷密度，纳米孪晶铜镍合金箔的耐热性得到了提升。这些研究凸显了(1 1 1)取向界面、相干孪晶边界以及与缺陷相关的界面结构在促进铜-铜低温键合中的重要性。这一发现表明，晶体学取向以及缺陷介导的原子传输机制，对于理解铜纳米粒子的烧结行为同样具有重要意义。

在本研究中，铜纳米粒子是通过氧化和还原反应在铜基底表面原位生成的，经过处理的表面可直接用于后续的烧结键合。与基于铜浆和铜金属-有机分解墨水的方法不同，本研究中的铜纳米粒子源自铜基底本身，无需额外添加铜浆、含铜试剂或外部铜纳米粒子。原位生成的铜纳米粒子在烧结前与铜基底紧密结合，从而形成了良好的粒子/基底界面，增强了铜-铜低温键合的动力。研究还对氧化和还原后的铜表面形貌和物相进行了分析。在不同参数条件下进行了烧结键合实验，并测量了其剪切强度。同时，还研究了原生铜纳米粒子与基底之间的界面情况。此外，还对基于原位合成铜纳米粒子的烧结键合机制进行了深入分析。

章节节选

材料与制备方法

实验中使用的化学试剂包括过硫酸钾（K₂S₂O₈，纯度≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH，纯度96%）、抗坏血酸（AA，纯度99%）、甘油（C₃H₈O₃，分析纯，纯度99%）以及无水乙醇。过硫酸钾购自天津福辰化学试剂有限公司，其余试剂则购自上海麦克林生化有限公司。所有试剂均直接使用，未作进一步纯化处理。

本研究使用了尺寸为4毫米×4毫米×1毫米以及10毫米×10毫米×1毫米的铜板作为

铜表面CuO纳米结构的形貌

图2a-c显示，经K₂S₂O₈与NaOH混合溶液处理后，铜表面均匀覆盖着一层致密的CuO纳米结构层。该层主要由相互交织的纳米片阵列以及由纳米片组装而成的纳米团簇构成。图2d和e分别为氧化后铜基底的截面扫描电镜图像及其放大视图。在铜表面可以清晰观察到连续的纳米结构氧化物层。位置P1处的铜与氧的原子比例

结论

在本研究中，通过先氧化铜表面再将其还原，从而在铜表面形成了原位的纳米结构层，进而实现了铜-铜的低温键合。研究系统地分析了铜表面在氧化和还原过程中的形貌及物相变化，以及它们在键合过程中的作用。主要结论如下：

• 1)
  经过K₂S₂O₈/NaOH氧化处理后，会在铜表面形成一层由相互交织的纳米片阵列以及纳米片组装结构构成的致密CuO氧化物层

作者贡献说明

邵思文：撰写——初稿撰写、软件使用、方法设计、数据整理。张成浩：撰写——审稿与编辑、项目监督、项目管理、资金申请。江伟：结果验证、项目管理、实验分析、正式数据分析。李春：结果可视化、软件使用、项目管理、概念构思。司晓青：资源协调、项目管理、方法设计、实验实施。何宗静：软件使用、项目管理、资金申请。曹健：项目

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金，项目编号为52505363、52205351和51174069；材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室（编号MSWJ-24M21）；黑龙江省高校基础研究基金会（编号2023-KYYWF-0104）以及黑龙江省重点研发计划（编号2024ZXDXA31）。

邵思文|张成浩|江伟|李春|司晓青|何宗静|曹健|刘阳