TiZr上经银功能化的TiO2的形态依赖性腐蚀行为与抗菌性能：块状结构与纳米管结构对比

《Applied Surface Science》：Morphology-dependent corrosion and antibacterial performance of Ag-functionalized TiO2 on TiZr: compact versus nanotubular structures

　　

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  对致密型与纳米管型TiO₂-ZrO₂结构的比较分析。
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  在耐腐蚀性方面，致密氧化物屏障的性能优于纳米管结构。
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  电解质排斥作用受形态影响，进而决定材料的电化学稳定性。
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  银和硬脂酸能够提升材料的耐腐蚀性及抗菌性能。
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  表面结构既影响材料的腐蚀行为，也决定了其抗菌能力。

引言

钛锆（TiZr）合金因其优异的性能以及比纯钛更好的骨相容性，被广泛应用于生物医学领域，如骨科和牙科[1]、[2]、[3]。然而，这些合金在临床应用中的长期效果往往受到生理环境中的电化学降解以及植入物周围感染风险的双重影响[4]、[5]、[6]。因此，开发能够同时减轻腐蚀并抑制细菌生长的多功能界面已成为表面工程领域的重点研究方向[7]。

在各类方法中，电化学阳极氧化技术因其能够生成形态可控的TiO₂基氧化物层而备受重视，这类氧化物层从致密的屏障膜到高度有序的纳米管结构都有可能出现[8]、[9]。由于TiO₂纳米管具有极高的比表面积，因此常被用于负载银（Ag）纳米粒子等生物活性物质，从而发挥强大的抗菌效果[10]、[11]、[12]、[13]。而致密氧化物层则以其出色的屏障性能和提升耐腐蚀性的能力而广为人知[9]、[14]。

在植入物相关感染问题中，细菌附着和生物膜的形成是两大关键因素，常见的致病菌包括葡萄球菌属和大肠杆菌[15]、[16]。近年来，生物界面设计领域逐渐将疏水功能化作为防止细菌附着的辅助手段[17]、[18]。通过形成卡西-巴克斯特润湿状态，这类表面能够在层级状的粗糙结构中包裹空气，从而显著减小液固接触面积，进而抑制细菌附着以及电解质向基材渗透[19]、[20]。虽然银功能化和疏水改性各自的优点已有较多研究，但底层氧化物形态与这些表面改性层之间的协同作用机制仍是一个亟待解决的科学问题。

尽管先前的研究已经证明了负载银的TiO₂纳米管在抗菌应用中的优势[10]、[11]、[12]、[13]，同时也证实了致密氧化物层在提升钛基材料耐腐蚀性方面的作用[9]、[14]，但现有研究大多是对这两种不同结构分别进行探讨。此外，疏水表面改性也被广泛视为减少细菌附着和电解质接触植入物表面的有效策略[17]、[18]、[19]、[20]。不过，对于在同一钛锆基底上形成的致密氧化物结构和纳米管结构，在经过相同的银功能化和疏水处理后，二者之间的直接对比仍然较少。因此，目前尚不清楚纳米管结构所具备的更高负载能力是否真的能超越致密氧化物层更优异的屏障性能，从而决定钛锆植入物表面的整体多功能性能。

通常人们认为，由于纳米管结构具有更强的功能化能力，因此其具备更高的多功能潜力。但实际上，其开放的孔隙结构也可能通过毛细作用促进电解质的渗透，一旦疏水层被破坏，就可能会加速局部腐蚀过程。虽然致密的氧化物层与疏水表层结合能够形成更坚固的屏障，但这种结构往往因为更为复杂的多孔结构而被忽视。

本研究的创新之处在于，它直接对比了在同一钛锆合金上形成的致密TiO₂-ZrO₂层与自组织的TiO₂纳米管，随后对这两种结构采用相同的银电沉积和硬脂酸功能化处理。通过系统地分析表面形态、润湿行为、电化学响应以及抗菌性能，本研究旨在阐明腐蚀防护与抗菌活性之间的形态依赖性权衡关系，并为设计多功能钛锆基植入物表面提供理论依据。

基于此，本研究旨在探讨氧化物形态在决定钛锆基底材料的耐腐蚀性与抗菌性能平衡中的作用。

通过分析表面形态与能量、进行电化学测试以及微生物抑制实验，我们阐明了氧化物形态在调控腐蚀防护与抗菌活性之间平衡关系中的作用机制。这些研究结果为设计下一代高性能生物医学界面提供了理论基础。

章节摘要

样品制备

本研究以尺寸为2×2厘米、成分含50%钛和50%锆的TiZr合金板（来自Alfa Aesar公司）作为基底材料。首先使用SiC砂纸（粒度从P800到P2500）对样品进行机械研磨，之后再进行最终抛光处理。接着将样品依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗（每种介质中清洗10分钟），最后在室温下空气中晾干。未经任何处理的抛光样品被用作对照样本，记为TiZr。

致密氧化物层的合成（TiZr OX）

致密的TiO₂层是通过化学方法

SEM?EDX形态与元素分析

扫描电子显微镜图像（见图1）显示，样品从多晶金属表面成功转变为了不同的氧化物结构。

对照组的TiZr样品（见图1a）表面相对光滑，表面覆盖着一层薄的天然氧化物，同时还可以看到由于机械加工过程中留下的抛光痕迹。

经过蚀刻和热处理后形成了TiZr OX结构（见图1b），此时样品表面变成了致密且连续的屏障层，其形态相对均匀

结论

本研究阐明了氧化物形态在决定经银功能化及疏水改性的钛锆表面多功能性能中的作用。表面形貌、表面能量与电化学稳定性之间的相互作用，为设计下一代生物医学界面提供了完整的理论框架，具体内容如下：

对润湿状态的形态控制——在钛锆基底上成功形成了两种不同的氧化物结构：一种是连续的致密结构

作者贡献说明

Andrei Bogdan Stoian：负责论文的审阅与编辑工作、初稿撰写、实验研究以及数据的专业分析。David Gabriel C?rmici：参与实验研究及数据的专业分析工作。Daniela Ionita：负责论文的审阅与编辑、项目监督、研究方法设计、数据整理以及研究概念的构建。Teodor Dan Poteca：负责论文初稿的撰写、研究结果的验证、实验研究以及数据的专业分析。Marius Enachescu：负责论文的审阅与编辑、研究结果的验证、项目监督、项目管理工作、研究方法设计以及资金申请相关工作。

利益冲突声明

作者们声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：Mariana Prodana表示自己获得了布加勒斯特理工大学的财政支持，同时还与该大学存在就业关系。其他作者则声明自己没有已知的利益冲突情况

致谢

本文的发表得到了布加勒斯特理工大学机构开放获取项目的支持。此外，该研究还获得了罗马尼亚投资与欧洲项目部以及研究、创新与数字化部的资助，相关项目名为HICONNECTS，合同编号为G 2024-68867/16.10.2024，POCIDIF-SMIS编号为2021，代码为315746。同时，该研究还得到了关键数字技术联合企业及其成员单位的资助

Andrei Bogdan Stoian|David Gabriel C?rmici|Daniela Ionita|Teodor Dan Poteca|Marius Enachescu|Mariana Prodana