土耳其阿夫辛–埃尔比斯坦盆地K??lak?y煤层剖面中选定微量元素与矿物学特征的分布式研究

《Minerals》：Distribution of Selected Trace Elements and Mineralogical Features of the K??lak?y Coal-Seam Profile, Af?in–Elbistan Basin, Türkiye

　　

在Türkiye的Af?in–Elbistan煤层中，本研究调查了微量元素与稀有地球元素(REEs)的垂直分布、富集特征及矿物学控制因素。研究人员从K??lak?y露天矿垂直采集了30件煤样。29件样品的主量氧化物浓度通过X射线荧光光谱(XRF)测定，30件样品的微量元素浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)测定。研究人员通过X射线衍射(XRD)与扫描电子显微镜–能谱仪(SEM–EDS)对15件选定样品的矿物学与纹理特征进行了研究。该煤富含石英、黄铁矿与石膏，伴生微量方解石、黏土矿物与长石，表明碎屑输入、还原性沉积条件与沉积后蚀变的综合影响。主量氧化物组成以SiO2、CaO、Al2O3与Fe2O3为主，显示碳酸盐、铝硅酸盐与含铁矿物相的显著贡献。大多数微量元素含量接近世界煤平均值，而V、Ni与U显著富集，Cr与Co轻微富集。总REE含量为21至125 ppm，平均51 ppm，表现为轻REE相对于重REE富集。弱负Ce异常与轻微正Eu异常指示可变氧化还原条件与陆源矿物输入的影响。垂直分布模式表明，在泥炭堆积与早期成岩作用期间，碎屑输入变化、矿物物质丰度与沉积氧化还原条件调控了微量元素与REE的分布。REE主要与铝硅酸盐及局部含磷酸盐相相关，而V、Ni与U与有机质和/或富硫化物层段相关联。这些结果表明，影响Af?in–Elbistan煤层中微量元素与REE行为的主要因素是矿物学组成与氧化还原演化。

该研究围绕Türkiye最大的褐煤资源产地Af?in–Elbistan盆地的K??lak?y露天矿煤层剖面展开。已有研究对该盆地的煤质、煤岩学、矿物学与沉积条件进行了探讨，并且近期针对该盆地煤燃烧残渣的研究显示了Li、Co、Ni、Cu、Ga、Ge及REEs的富集现象，同时Kara等人利用煤岩学与稳定碳氮同位素指出该煤层以C3植物为主的有机质、淡水沼泽条件、可变氧化还原状态、碎屑黏土输入及莓球状黄铁矿形成等特征，然而针对该盆地单一煤层剖面新鲜样品中选定微量元素包括REEs的垂直分布仍缺乏充分约束，尤其是煤层内整体元素浓度与矿物学载体之间的关系尚未得到充分评估。理解泥炭堆积与早期成岩过程中碎屑输入、矿物物质、硫化物形成、含磷酸盐相及氧化还原条件如何影响元素分布具有重要意义，因此研究人员聚焦于Af?in–Elbistan盆地K??lak?y露天矿的一条垂直煤层剖面，旨在通过XRF、ICP–MS、XRD与SEM–EDS数据确定选定微量元素包括REEs的垂直分布与富集特征，并评估其矿物学控制因素，研究限于所采垂直剖面，不旨在表征整个Af?in–Elbistan矿床。该盆地煤层产于上中新统–上新统Ahmet?ik组，主要沉积于湖泊至河流–湖泊环境并具有氧化还原条件，煤层具有高水分、灰分与硫含量，厚度可超过100 m，研究区构造背景与周缘Keban–Malatya变质岩、上白垩统沉积单元及Da?l?ca杂岩体等为煤中无机组分提供了可能的碎屑来源。该项研究成果发表于《Minerals》。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：在K??lak?y露天矿煤层剖面沿露头自上而下按地层顺序采集30件煤样构成样本队列；采用XRF对29件样品进行主量氧化物分析，样品经815 °C灰化并与纤维素压片后在真空条件下测定，结果按灰产率折算为全煤基准；采用ICP–MS对全部30件样品进行微量元素与REEs分析，样品经HNO₃与HF密闭高温消解并稀释后以Agilent 7700e测定，以GSR-1、GSR-3与JA-2为认证标准物质监控精度；选取15件样品进行XRD分析，样品干燥粉碎后直接测定，使用Cu Kα辐射在2θ为4–70°范围获取图谱并以ICSD数据库解译；选取部分样品制备抛光块并经碳镀膜后采用SEM–EDS观察矿物形态与成分，使用FEI Quanta 400 MK2与EDAX Genesis XM4i获取图像与能谱。

4.1. Mineralogical Composition of Coal-Seam Samples

研究人员通过对15件选定煤样进行XRD分析发现，石英与黄铁矿是所有XRD分析样品中的主要矿物相，石膏频繁出现，少量样品含方解石、黏土矿物、云母/伊利石、斜长石、碱长石、硫与方石英，表明碎屑输入与含硫矿物相对煤层无机组分的共同贡献，石膏与黄铁矿共存指示后期氧化硫酸盐化与早期成岩还原性硫化物形成的两种过程。SEM–EDS观察显示样品K11中存在莓球状黄铁矿集合体，能谱以Fe–S为主，证实还原条件下早期成岩原位形成；样品K24与K25中发现含REEs的磷酸盐矿物，能谱显示O、P及La、Ce、Nd、Th、U信号，指示独居石族矿物作为轻REE载体，同时识别铝硅酸盐与硫酸钙相，部分硫可能以有机结合硫形式存在于煤基质中。

4.2. Major Oxide Geochemistry

研究人员基于29件XRF样品的主量氧化物数据发现，煤灰组成以SiO₂、CaO、Al₂O₃与Fe₂O₃为主，平均值分别为27.8 wt.%、23.9 wt.%、13.1 wt.%、10.0 wt.%，MgO为2.9 wt.%，K₂O与Na₂O较低分别为0.7 wt.%与0.3 wt.%。上地壳(UCC)与中国煤参考值标准化显示CaO强烈富集，Fe₂O₃、MgO、P₂O₅中度富集，SiO₂与碱质氧化物相对较低系封闭数据效应而非亏损。高SiO₂与Al₂O₃反映铝硅酸盐与碎屑石英贡献，高CaO指示碳酸盐输入，高Fe₂O₃关联黄铁矿等含铁相，高SO₃平均19.8 wt.%指示含硫相存在。垂向变化反映铝硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐与含铁组分比例变化及矿物学非均质性。

4.3. Concentration Levels and Enrichment Characteristics of Trace Elements and REEs

研究人员通过ICP–MS数据与Ketris and Yudovich世界硬煤平均值对比发现，多数微量元素接近世界煤均值，V、Ni、U显著富集且浓度系数CC大于5，Cr与Co轻微富集，CC大于5，Sr与Nb中度富集CC介于2–5，Be、Ge、Sn亏损CC小于0.5，其余如Li、Sc、Cu、Zn等多处于正常范围CC介于0.5–2。REEs的浓度系数多接近1，轻REE如La、Ce、Pr、Nd、Sm略富集，重REE近或略低于1，表明REE受泥炭形成环境中常规矿物物质输入控制而非特殊富集过程。

4.4. Distribution Characteristics of Selected Trace Elements and REEs

研究人员通过垂向分布图发现微量元素浓度沿剖面波动而非均匀，V、Cr、Co、Ni在中部约K18–K20层段升高并显示相似趋势，可能受氧化还原或矿物关系控制；Zr、Hf、Nb分布相似，关联碎屑重矿物与陆源贡献；Pb、Ba在局部层段略高反映沉积输入变化或局部矿物富集。REEs垂向分布亦呈波动，轻REE如La、Ce、Pr、Nd、Sm高于重REE如Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，符合陆源物质与黏土矿物影响的普遍模式，表明泥炭堆积期间矿物输入与沉积过程主导REE分布。

4.5. Rare Earth Element Geochemistry

研究人员计算显示ΣREE为21–125 ppm，平均51 ppm，LREE/HREE比为约4–10，UCC标准化显示轻REE富集趋势，δCe为0.71–0.96呈弱负Ce异常，δEu为1.03–1.21呈轻微正Eu异常。弱负Ce异常可能源于泥炭堆积与早期成岩中弱氧化至可变氧化还原使Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺而相对亏损，正Eu异常更可能来自含长石与铝硅酸盐的陆源物质而非单纯氧化还原，表明 peat-forming 条件、成岩演化与源区碎屑输入共同作用。

4.6. Controls on Trace Element and REEs Distribution

研究人员综合认为微量元素与REEs分布受矿物学组成、碎屑输入、沉积氧化还原及元素对有机质亲和性共同控制。铝硅酸盐尤其黏土矿物为REE与亲石微量元素重要载体，碳酸盐相可能局部影响分布，低阶褐煤中有机质通过络合、离子交换与吸附保留金属使V、Ni、U富集不仅归因于无机相也关联有机质与还原条件。碎屑输入由周缘Keban–Malatya变质岩、上白垩统单元及Da?l?ca杂岩体提供石英、黏土与镁铁质重矿物，解释Zr、Hf、Nb的陆源亲和性。ΣREE与Al₂O₃无明确正相关，SEM–EDS见La–Ce–Nd–P–O富集颗粒指示独居石族磷酸盐为局部贡献者而非唯一控制；V与Fe₂O₃无明确正相关，表明V主要受有机质/硫化物与还原条件影响；LREE与HREE高度正相关显示轻重REE行为一致并受相似载相控制。莓球状黄铁矿指示还原环境利于U、V等红氧敏感元素富集并于硫化物或有机相固定，弱负Ce异常亦反映成岩氧化还原变化。综上，选定微量元素与REEs分布受泥炭堆积与早期成岩中有机质相互作用、碎屑输入、氧化还原与矿物组成共同影响，V、Ni、U富集反映有机质亲和、还原条件与局部富硫化物/矿物层，Zr、Hf、Nb与部分REE关联陆源铝硅酸盐与副矿物，具环境与资源评价意义。

结论部分翻译如下：

本研究表明所采K??lak?y煤层剖面具有非均质的垂直地球化学结构。选定微量元素与REEs的分布沿剖面并不均匀，表明在所采煤层间隔内矿物物质输入与沉积条件发生变化。矿物学与主量氧化物数据显示无机组分主要表现为硅酸盐/铝硅酸盐、碳酸盐–硫酸盐与含铁组分。选定XRD样品中主要矿物相为石英、黄铁矿与石膏，方解石、黏土矿物与长石含量较低且变化，这些矿物组合表明碎屑输入、泥炭堆积期间还原条件与沉积后硫酸盐形成的综合影响。大多数微量元素接近世界煤平均值，然而V、Ni与U富集，而Cr与Co显示轻微富集。该模式表明红氧敏感元素可能受有机质、富硫化物层段与富矿物层影响。REE含量中等，为21至125 ppm，平均51 ppm。轻REE相对于重REE富集，连同弱负Ce异常与轻微正Eu异常，表明REE分布受陆源输入、矿物学组成与可变氧化还原条件影响。