综述：基于离子液体和深共晶溶剂的可持续新型溶剂萃取方法用于铂族金属分离

《Minerals》：Sustainable, Novel Solvent Extraction Methods Based on Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents for the Separation of Platinum Group Metals—A Short Review

　　

铂族金属在许多工业中发挥着关键作用。然而，对铂族金属日益增长的需求、其自然资源的系统性枯竭以及构成二次资源的大量废物的产生，促使研究人员不断寻找有效且环境安全的分离方法。尽管长期以来用于从各种矿石/废料浸出液中萃取铂族金属的溶剂萃取（SX）工艺通常能够实现这些有价值金属的有效分离，但该工艺主要依赖于有机溶剂的使用，其中许多有机溶剂对环境有害。因此，最近的研究工作主要集中在利用潜在的“更绿色”的化学试剂，如离子液体和深共晶溶剂。由于其对特定应用的可调谐特性，这些化学试剂通常不仅能实现从各种基质中高效（通常大于90%）、选择性地分离铂族金属，还能实现更生态安全的分离。本综述关注了使用离子液体和深共晶溶剂（例如作为萃取剂、溶剂和浸出剂）从水溶液和悬浮液中萃取铂族金属离子的最新进展，并考虑了其最重要的优势、局限性以及对环境的潜在影响。基于离子液体和深共晶溶剂的溶剂萃取方法符合绿色化学趋势，并与可持续发展目标相一致。

1. 引言

溶剂萃取方法利用混合物中特定组分在两种不互溶相（如水相和有机相）中溶解度的差异，广泛应用于从不同溶液中分离各种物质，包括有价金属离子（如稀土元素离子和贵金属离子）和有害金属离子（如毒性铬(VI)离子和放射性钍离子）。虽然基于金属离子在两相间分配能力的SX过程看似简单，但它们受多种因素及其相互影响的作用。这些因素包括被萃取金属离子的性质和形态、水相料液的组成、时间和温度以及有机相的组成。有机相通常是由特定稀释剂和萃取剂组成的均一混合物。萃取剂的性质和浓度对SX过程的效率和选择性具有显著影响。SX性能通常通过测定三个主要参数来评估：分配系数（D，即溶质在物理接触的两种不互溶溶剂中达到平衡时的浓度比）、萃取率（E%，考虑相体积时溶质在两相间分配的量度）以及分离因子（β，为两种溶质A和B的分配系数之比）。然而，理解溶剂萃取过程中发生的过程通常需要深入的分析。近年来的研究不仅聚焦于更深入理解SX过程及其特定条件下的效率提升，还关注典型溶剂萃取相关的环境问题。开发新型、更具生态性的SX方法以减少其潜在负面环境影响的概念，与研究用更安全的“绿色溶剂”替代传统有机溶剂密切相关。一般而言，“绿色溶剂”具有对各种物质良好的溶解性、低挥发性、高热稳定性、低毒性和高生物降解性等特点。

“绿色溶剂”的概念与“绿色化学”密切相关，强调为化学反应设计对人类和环境安全的创新解决方案，也是实现可持续发展目标的基础之一。使用基于“绿色溶剂”和环境安全萃取剂的新型SX方法从矿石中分离有价金属（如PGMs、稀土元素和贵金属）并从各类废料中回收它们（即“城市采矿”），通过延长原材料生命周期、减少废物产生、最小化有害废水产生以及降低采矿业负面环境影响，同样有助于实现可持续发展目标。铂族金属在地壳中丰度较低，广泛应用于各工业领域，目前被视为关键金属。全球铂族金属矿产储量估计约为70,000吨，但这些资源分布不均，超过90%的 valuable 金属储量集中在南非和俄罗斯。地理集中、地缘政治和潜在领土争端极大地影响铂族金属的可用性。

日益增长的金属需求、自然资源的枯竭以及含有这些有价值材料的大量废物的产生，推动了研究人员对从自然（如镍和铜的硫化矿）和二次资源（如电子废料、废催化剂）中提取它们的高效、选择性和环境安全方法的兴趣。通常涉及预处理的火法冶金和湿法冶金方法在回收中仍发挥关键作用。火法冶金基于高温处理，通常用于大规模过程，但往往伴随着高能耗和大量温室气体排放。湿法冶金方法基于水环境中的化学反应，通常能耗较低、选择性更高。然而，传统湿法冶金基于使用无机酸浸出，通常具有高试剂消耗、有害气体排放和大量废水产生的特点。因此，使用有机酸或深共晶溶剂浸出各种金属离子的“更绿色”方法正被越来越多地使用。从矿石/废料浸出液中分离铂族金属通常是一个复杂的过程，因为将起始材料溶解在酸性溶液中会形成多组分溶液，其中铂族金属以各种形式（如氯络合物）低浓度存在，而其他组分浓度较高。获得纯最终产品通常需要开发多阶段分离方法，其中基于各种化合物作为萃取剂和溶剂的SX过程发挥了关键作用。基于离子液体和深共晶溶剂的新型SX方法在铂族金属冶金中变得尤为重要。

2. 离子液体和深共晶溶剂的简要特性

离子液体这一术语描述了完全由离子组成、熔点低于100°C的化合物。由于能够形成具有众多阳离子和阴离子的离子液体，其物理化学性质具有多样性。目前，通过对离子液体组分对其性质影响的知识积累，使得能够相对容易地“设计”出具有特定应用所需特征的离子液体。一般而言，离子液体不仅具有低熔点，还具有非挥发性、低蒸汽压、不可燃性、高热稳定性和良好的导电性。此外，与传统溶剂相比，离子液体除了具有“可设计性”和更“生态安全”外，还被认为是可回收的，并符合可持续发展要求。由于性质的多样性，离子液体有众多分类，最常见的是基于其质子特性或阳离子/阴离子结构。最近，为了便于在选择用于分离不同来源物质的基于离子液体的SX方法时选择合适的离子液体，已开始使用先进的量子化学和分子建模方法。

研究表明，一些离子液体也可以成功用作形成深共晶溶剂的前体。深共晶溶剂通常由氢键供体和氢键受体结合形成，根据所用前体及所得产物的性质，通常可分为五种基本类型。DESs被定义为形成稳定低共熔系统的两种或多种化学物质的混合物，其特征是共熔点温度显著低于理想液体混合物的温度。DESs具有低熔点、良好的热稳定性和化学稳定性、对多种物质的良好溶解性、高粘度、低毒性和环境友好性，正越来越多地用于分离各种物质（如染料、生物活性化合物和各种金属离子）的萃取过程。一般而言，离子液体和深共晶溶剂都具有易于合成、低生态足迹、低蒸汽压、低熔点（低于100°C）、高粘度以及溶解多种物质能力的特征。然而，两者在组成上存在根本差异：离子液体是单盐，而深共晶溶剂是各种物质的混合物，其中氢键发挥重要作用。此外，离子液体中的分子间距离小于1.2 ?，而DESs中为为2–5 ?。

3. 基于离子液体的溶剂萃取

在基于离子液体从溶液和悬浮液中有效分离各种金属离子的溶剂萃取方法中，离子液体既可以作为萃取剂（具有结合不同金属离子的能力），也可以作为稀释剂（能很好地溶解各种物质且在水中溶解度有限）。

3.1. 萃取机制

一般而言，由于结构和性质，离子液体可以通过多种方式与不同的分子/离子相互作用，如氢键、离子对形成、范德华力、库仑力和静电相互作用。使用离子液体作为萃取剂的金属离子萃取机制受多种因素影响，如所用离子液体的类型、金属离子的形态、溶液组成以及实验条件。离子液体的离子特性导致多种萃取机制，包括离子交换（阴离子或阳离子交换）、中性/离子对萃取及其组合（多重过程）。在基于阳离子交换机制的SX过程中，金属离子被萃取到离子液体相中，同时离子液体中的阳离子被交换到水相中。在基于阴离子交换机制的过程中，水相中的金属络合物（如[CoCl4]^2?_aq）与离子液体阴离子发生交换。在基于中性机制/离子对的过程中，中性金属络合物在离子液体相中形成。此外，还出现了其他可能的机制，如“分离阴离子萃取”，该机制中水相和有机相中存在不同的阴离子，金属萃取通过离子络合而非阴离子交换发生。尽管已确定了使用各种离子液体萃取金属离子的基本机制，但该领域仍需进一步研究，详细解释其机制通常并不简单，需要结合使用不同的方法。对于铂族金属离子，SX机制取决于这些离子存在的形式。浸出通常涉及使用盐酸，这会导致形成铂族金属氯络合物（如[PtCl4]^2?、[PtCl6]^2?、[OsCl6]^2?、[IrCl6]^3?、[RuCl6]^3?和[RuCl4(H2O)2]^?]）。所形成的氯络合物的类型、分子几何构型及电荷分布会影响其反应活性，从而影响SX方法的效率和选择性。根据所用萃取剂的类型，铂族金属氯络合物的萃取可以通过不同机制进行，如阴离子交换、溶剂化或化合物形成。使用离子液体进行SX也可以通过阴离子交换、离子对/中性萃取或其组合机制发生，且通常比使用分子萃取剂更为复杂。

3.2. 离子液体作为萃取剂的应用

近年来，各种离子液体已被成功用作从盐酸溶液中分离铂族金属离子的萃取剂。例如，使用10% (v/v)的商业化离子液体Cyphos IL 101的甲苯溶液，能够在短时间内高效（15分钟达到99%）从浸出液中选择性萃取钯和铂离子（相对于铑离子），而使用0.1 mol/dm3的硫脲溶液能够高选择性地分离Pd(II)和Pt(II)。在从成分复杂的废料中分离铂族金属时，往往需要多个浸出阶段。例如，采用集成的四阶段工艺可以高效、选择性地回收铂、钯和铑：(1)用草酸或乳酸浸出以减少碱金属含量；(2)用矿物酸和H2O2浸出以将铂族金属离子转移至溶液；(3)使用Cyphos IL 101或Cyphos IL 104进行离子液体萃取；(4)通过0.1 M硫脲和酸进行反萃取。近年来开发的许多基于SX的铂族金属回收方法涉及废聚合物电解质膜电解槽的可能利用。从含有Sn(IV)、Sb(III)等离子的复杂浸出液中选择性分离Pt(II)、Ru(III)和Ir(III)离子时，开发加工路线通常需要多步骤操作并基于模型溶液进行初步研究。结果表明，在最佳实验条件下，Cyanex 923/柴油可实现最有效的Pt和Ru萃取，具有较高的分离因子；而使用抗坏血酸/HCl可从含Ru的萃取相中选择性地反萃取Pt和Ir。此外，正在开发结合生物技术的PGM离子分离方法，如基于生物氰化物和Cyphos IL 101的生化溶剂化学方法，用于从废催化剂中回收Pt(II)和Pd(II)。许多最新研究与针对特定溶液分离PGM离子的新离子液体的“设计”和合成有关。然而，对于旨在用作萃取剂的新型离子液体，必须研究其毒性，因为SX通常涉及离子液体向水相的部分溶解。少量离子液体渗入水相可能会威胁生物体，毒性研究对确定基于离子液体的SX方法是否能真正被视为基于生物相容性萃取剂的“绿色”方法至关重要。

3.3. 离子液体作为溶剂和浸出介质的应用

各种离子液体可作为用于分离铂族金属离子的新型萃取剂的溶剂。例如，咪唑类离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑九氟丁烷磺酸盐（[Bmim][NfO]）和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[Bmim][NTf2]）已被用作新萃取剂MPE-TDGA的溶剂。这类系统已成功用于从包含26种元素的高放废液HNO3溶液中萃取Ru(III)、Rh(III)和Pd(II)离子。[Bmim][NfO]/MPE-TDGA系统的使用使得在50°C下不仅能高效而且能选择性地从模拟多组分HLLW溶液中萃取所有铂族金属并只对铂族金属和银离子具有选择性。结果表明，一些功能化的离子液体（如咪唑三卤化离子液体[BIim][Cl3]）可应用于同时浸出和萃取过程，作为通常用于从废催化剂中浸出贵金属的有毒和腐蚀性试剂的有效替代品。尽管各种离子液体作为萃取剂、溶剂和浸出剂具有巨大潜力，但仍需进一步研究以更好地理解这些新物质的关键性质及其更广泛的应用潜力。关于其在更大规模应用中的潜力，研究在实验室表现良好的方法的可扩展性至关重要。迄今为止进行的大多数研究依赖于相对简单的合成模型溶液和间歇实验，不能准确反映实际的工业挑战。设计大规模金属离子分离工艺时，利用McCabe–Thiele图可以比较使用不同萃取剂所需的萃取步骤数，但此类分析在简单模型溶液中并不常进行，使得评估新型SX方法在工业应用中的有效性、成本和能耗变得更加困难。

4. 基于深共晶溶剂的溶剂萃取

影响深共晶溶剂在金属离子萃取和分离中适用性的关键因素之一是其亲水性/疏水性。亲水性DESs适用于溶解固体和非水样品中的金属，而许多疏水性深共晶溶剂已成功用于从水相介质中萃取各种金属离子。基于DES的SX方法具有某些优势和局限性，其中一些与DESs本身的性质有关。DESs的主要优势包括热稳定性和化学稳定性、易于设计和合成、产品纯度高、成本低和环境友好（如低蒸汽压和难挥发）。其缺点包括高粘度（减慢传质动力学）、许多DESs的吸湿性、在水中微溶以及引入金属离子后HBA-HBD系统可能发生不利变化从而影响其可重复使用性等。

4.1. 萃取机制

尽管DESs在各种SX过程中的应用日益广泛，但使用这些物质从酸性水溶液中萃取PGM离子的机制尚未得到完全理解并仍在分析中。研究表明，基于DES的SX机制受被萃取金属离子类型和形态、水溶液组成以及所用深共晶溶剂性质的影响。此类萃取过程可通过离子交换、离子对形成、两者结合以及中性离子缔合等机制进行。一般来说，使用DESs萃取金属离子时阳离子交换机制发生较少。在阴离子交换过程中，水相中带负电的铂族金属氯络合物与深共晶溶剂HBA的阳离子发生静电相互作用，促使金属络合物转移到疏水DES相中。中性离子缔合是使用非离子型疏水性深共晶溶剂进行铂族金属萃取时发生的机制，在此过程中目标金属离子转移到DES相形成化学实体，该过程涉及萃取机制与DES前体之间氢键相互作用的相互影响。总之，离子型DESs的溶剂萃取通常遵循阴离子交换和/或离子对机制，而非离子型DESs的SX则通过中性离子缔合进行。在基于DES的萃取过程中，稳定深共晶溶剂的氢键可能起重要作用，萃取涉及到氢键网络的重排。增强DES稳定性的较强氢键可能会阻碍SX并影响过程效率，因此需进一步开发兼具稳定性和金属离子萃取效率的新DESs。

4.2. 深共晶溶剂作为萃取剂的应用

由于深共晶溶剂在性质上并非一类统一的物质，应根据具体SX过程中分离特定金属离子的适用性进行单独评估。近年来，使用各种疏水性DESs和天然深共晶溶剂（NADESs）从矿物和各种类型废料浸出液中萃取金属离子的兴趣日益浓厚。DESs已被证明是多种金属的高效萃取剂，但分离过程取决于多种因素，每次都必须确定最佳实验条件。使用新型DESs进行PGM离子SX分离的最新研究方向与寻找在特定实验条件下更有效和选择性的新型深共晶溶剂有关。此类研究通常需要检查不同HBA和HBD的众多组合，并对DES的性能及金属离子结合机制进行检查。许多近年来合成的DESs基于使用天然存在或其合成 equivalents 的化合物，这符合绿色化学原则。此外，正在进行研究探讨使用DES的HBA或HBD组分作为高效金属离子萃取剂的可能性，多种结果表明当化合物作为DESs组分时其金属离子结合能力可以被保留。

4.3. 深共晶溶剂作为浸出剂和溶剂的应用

另一个重要的研究方向涉及使用DESs（通常添加氧化剂）作为定量提取各种废料中PGM离子的浸出介质。DESs中的金属溶解主要是由于表面基团的质子化、各种官能团（如羟基和羧酸根）实现稳定金属-配体络合物的形成，加入氧化剂增强了金属溶解且不产生有害副产物。研究表明，在最佳实验条件下使用一些氯化胆碱基DESs能够实现从废催化剂中耦合浸出并萃取PGM离子，与使用强矿物酸的相比提供了一种更环境友好的替代方法。此外，将DESs（作为浸出介质）和离子液体（作为萃取剂）结合使用也正引起越来越多的兴趣。例如，长链鏻基离子液体被成功用于在酸性溶液中从模型深共晶溶剂（基于胆碱）中分离铂族金属离子，最好的P66614Cl不仅能从浸出液中萃取Pd、Pt和Rh，还能将干扰的Al(III)离子留在浸出液中。关于ILs和DESs再生和重复使用的研究表明，回收的DESs仍保持高效，但由于离子液体发生的变化，在开始新一轮循环之前需重新补充离子液体。最近，氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂成功用于从废重整催化剂中浸出铂，并基于溶解在煤油中的三辛胺的溶剂萃取，在最佳条件下实现了99.93%的铂回收。

5. 结论与未来展望

基于离子液体和深共晶溶剂的溶剂萃取方法在湿法冶金回收PGM离子方面具有替代传统SX技术的巨大潜力，主要因为其通常具有高效率和选择性以及更高的环境安全性。然而，由于基于IL/DES的SX在分离特定金属离子时的性能受多种因素影响，目前正在系统地寻找新方法或修改已知解决方案。开发基于IL或DES的SX方法用于从水相分离PGM离子的最新研究方向包括合成新物质并调查其性质和在SX中的适用性，特别强调使用公认生态安全的物质。尽管关于使用IL和DES为基础的SX方法从不同基质中有效分离铂族金属离子的研究结果令人鼓舞，但有必要不仅在实验室规模而且在处理真实浸出液的大规模过程中检验其性能。实施大规模应用具有挑战性，这需要透彻了解其性质，并确保所用物质无毒、可生物降解且可回收。尽管已经对大规模应用的可能性及部分新型生态安全进行了研究，但这类研究尚未广泛开展。因此，未来的研究应致力于合成具备理想特性的物质，建立针对复杂浸出液体的最佳工艺条件，并开发高效且经济的离子液体和深共晶溶剂的回收方法。此外，还需要进一步研究以将适合于实验室规模的分离方法适应于工业条件，并最大化其对可持续性的积极影响。