利用SiO2打破砷碱浸出渣资源化利用与处置中的“碱锁”效应

《Minerals》：Utilizing SiO2 to Break the “Alkali-Lock” Effect for Resource Utilization and Disposal of Arsenic-Alkali Leaching Residue

　　

砷碱浸出渣（AAR）是在锑冶炼过程中产生的一种危险固体废物，含有砷和锑。其安全处置和资源化利用受到高碱基质中As和Sb物种强稳定化的限制。在此，研究人员研究了AAR在碳热焙烧过程中的碱锁效应，并提出了一种SiO₂辅助焙烧策略，以促进砷和锑的同时挥发。热力学计算表明，在富钠焙烧体系中，代表性的含As和Sb物种优先转化为热力学稳定的Na₃AsO₄和Na₃SbO₄，从而抑制其还原转化为挥发性As₂O₃和Sb₂O₃。直接焙烧实验证实，仅提高焙烧温度、碳用量或焙烧时间不足以实现As和Sb的高效同时挥发，这从实验上支持了碱锁效应的存在。引入SiO₂通过促进硅酸钠相的形成削弱了钠诱导的固定化作用，从而增强了As₂O₃和Sb₂O₃生成和释放的热力学驱动力。在900?°C、90?min、30%碳用量和10% SiO₂添加量的条件下，砷和锑的挥发率分别达到93.25%和93.80%。XRD和SEM-EDS表明，SiO₂的添加促进了Na–Al–Si相的重构和多孔渣结构的发育，从而有利于As/Sb物种的传质和挥发。与浮选锑精矿的初步共焙烧实验表明，利用含Si脉石作为AAR处理的原位添加剂具有可行性。本研究为砷碱浸出渣的资源化解毒提供了热力学和实验基础。

**论文解读：利用SiO₂打破砷碱浸出渣的“碱锁”效应**

**研究背景与问题**

砷碱浸出渣（Arsenic-Alkali Leaching Residue, AAR）是锑冶炼过程中产生的危险固体废物，含有高浓度的砷和锑。其安全处置与资源化利用面临重大挑战，主要因为AAR中富含钠、铝、硅等碱性组分，形成高碱基质，导致As和Sb物种被强烈稳定化，难以通过常规焙烧方法有效挥发脱除。现有处置方法如火法焙烧、湿法浸出和固化填埋各有局限：湿法二次浸出难以有效去除As和Sb，固化填埋无法回收有价锑组分且存在二次污染风险，而单独火法处理AAR的经济可行性受限于其高碱组分对挥发的抑制。因此，研究人员开展本研究，旨在揭示AAR在碳热焙烧过程中的“碱锁效应”热力学本质，并探索通过添加SiO₂打破该效应，以实现砷和锑的高效同时挥发，为AAR的资源化解毒提供理论与实验依据。该论文发表在《Minerals》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用热力学计算（HSC Chemistry软件）与实验焙烧相结合的方法。热力学计算用于评估代表性含As/Sb物种的碳热还原反应及与钠组分的反应吉布斯自由能变化（ΔG^θ），揭示碱锁效应及其被SiO₂削弱的机制。实验焙烧部分，样品来自Anti-Du Environmental Protection Co., Ltd.（湖南娄底）的锑冶炼碱浸过程，AAR经干燥、均质化后，与碳粉和SiO₂按比例混合压块，在管式炉中进行控温焙烧。通过改变焙烧温度、碳用量、焙烧时间及SiO₂添加量，考察As和Sb的挥发行为。表征手段包括X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于元素及物相分析。

**研究结果**

**3.1 单独焙烧AAR的热力学研究**
热力学计算表明，在富钠焙烧体系中，代表性含As物种（如Ca₃(AsO₄)₂、Mg₃(AsO₄)₂）易与钠组分反应生成Na₃AsO₄，而含Sb氧化物（如Sb₂O₅、Sb₂O₄）则生成Na₃SbO₄，这些钠盐相热力学稳定性高，抑制了As和Sb还原为挥发性As₂O₃和Sb₂O₃，从而解释了碱锁效应的热力学起源。

**3.2 SiO₂辅助焙烧AAR的热力学研究**
在SiO₂-C焙烧体系中，热力学计算表明SiO₂与钠组分优先反应形成硅酸钠（如Na₂SiO₃），削弱了钠对As和Sb的固定化，使Na₃AsO₄和Na₃SbO₄转化为As₂O₃(g)和Sb₂O₃(g)的ΔG^θ更负，热力学驱动力增强。

**3.3 不同焙烧条件下As和Sb的挥发行为**
直接焙烧实验表明，仅提高温度、碳用量或延长焙烧时间可部分促进As/Sb挥发，但As挥发受限于碱锁效应，在900?°C、30%碳、90?min条件下As挥发率仅17.53%。添加SiO₂后，As挥发率显著提升：在900?°C、30%碳、90?min、10% SiO₂条件下，As和Sb挥发率分别达到93.25%和93.80%，证明了SiO₂打破碱锁效应的有效性。

**3.4 焙烧AAR在不同条件下的相演变**
XRD分析显示，直接焙烧时随着温度升高，Sb₆O₁₃衍射峰减弱，但Na–Al–Si相保留；添加SiO₂后，Na–Al–Si相结构发生重构，并在高SiO₂用量下出现非晶态硅酸盐弥散峰，表明SiO₂参与钠相重建，促进了As/Sb的释放。

**3.5 不同焙烧条件下AAR的微观结构演变**
SEM-EDS对比表明，直接焙烧的AAR渣致密、部分烧结，存在玻璃相包裹和Sb局部富集；而SiO₂辅助焙烧渣出现裂纹、孔隙，结构疏松，为As₂O₃/Sb₂O₃扩散提供了通道，EDS显示As/Sb信号微弱，印证了挥发增强。

**3.6 锑精矿与AAR的协同焙烧**
与浮选锑精矿（含硅脉石）的共焙烧实验表明，在800?°C和900?°C下，精矿中的含Si组分可作为原位SiO₂源，促进As/Sb挥发，但需优化AAR与精矿的比例以避免过度烧结影响传质。

**结论与讨论**

研究结论部分指出：（1）热力学计算表明，AAR中的钠组分与As/Sb物种反应生成Na₃AsO₄和Na₃SbO₄，抑制了挥发，这是碱锁效应的热力学根源。（2）直接焙烧仅部分促进As/Sb挥发，而添加SiO₂通过形成硅酸钠相削弱钠固定化，在900?°C、90?min、30%碳、10% SiO₂条件下，As和Sb挥发率分别达93.25%和93.80%。（3）XRD和SEM-EDS显示SiO₂促进了Na–Al–Si相重构和多孔渣形成，有利于气体迁移。初步共焙烧实验表明浮选锑精矿可作为原位含Si添加剂，但工业应用前仍需优化配比、渣熔融行为和挥发产物收集。该研究为AAR的资源化解毒提供了热力学和实验基础，并为将其整合入锑冶炼流程提供了潜在途径。