水泥基基质中铯-137从辐照铀-石墨燃料固化体的浸出行为

《Journal of Nuclear Engineering》：Leaching Behavior of Cs-137 from Cement-Based Matrices for Immobilization of Irradiated Uranium–Graphite Fuel

　　

在IGR脉冲石墨堆（1961–1966年）运行期间，积累了2.6吨辐照高浓铀(HEU)–石墨燃料。为实现其固化，研究人员提出采用贫铀预先降浓后进行水泥固化，最终基质中235U浓度限制在小于50 ppm。在辐照铀–石墨燃料中积累的放射性核素中，137Cs尤为受关注，因为它是水泥体系中具有高迁移性的长寿命铀裂变产物。本研究考察了四种水胶比(W/B)为0.38–0.42、硅酸盐水泥(PC)与粉煤灰(FA)比为1:2.5和1:1.77的水泥组分，用于辐照铀–石墨燃料的固化。137Cs活度采用替代法结合点校准伽马源及MCNP5代码测定，并计算校正因子以考虑测量几何条件和伽马射线自吸收。所有组分的初始137Cs浸出率在测试前1–3天超过1 × 10?3 g/(cm2·天)；然而从第7天起，浸出率降至法规限值以下，并在后续测试期间持续下降。基于这些结果及氧化钙(Ca)和二氧化硅(SiO2)的浸出性，研究人员筛选出两种候选水泥基质组分。结果为针对IGR堆辐照HEU石墨燃料固化的进一步放大研究提供了实验依据。

研究背景与意义

IGR脉冲石墨堆自1960年起在哈萨克斯坦国家原子能中心运行，具有高热中子通量密度（7 × 10¹⁶ n/cm²·s）和高瞬时功率特征，用于极端条件下反应堆燃料测试。1961至1966年第一堆芯运行期间积累了2.6吨辐照高浓铀(HEU)–石墨燃料，其²³⁵U富集度达90%，燃耗小于1%。此前哈萨克斯坦未开展过HEU燃料固化，需开发专用技术及工艺线。考虑到国际经验与研究开发结果，水泥固化作为中低放废物管理与处置的常用方法被选用。固化前拟将辐照石墨燃料与贫铀粉末混合降浓，再封装于硅酸盐水泥(PC)中，并引入不同比例的粉煤灰(FA)作为补充添加剂，使基质中²³⁵U质量浓度维持在50 g/吨（接近天然浓度），将核材料转为放射性废物类别，基质比活度属中放废物。固化体计划置于208 L耐腐蚀钢桶（壁厚约1 mm）中，每桶含约200 L水泥基质及总质量约305 kg（含两块IGR堆芯燃料块）。在辐照铀–石墨燃料储存约60年后积累的长寿命核素中，¹³⁷Cs和⁹⁰Sr对水泥固化尤为关键；¹³⁷Cs是IGR燃料中主要的伽马发射核素，因其在水泥体系中迁移率较高，其浸出率是评估水泥基质适用性的关键指标之一，而⁹⁰Sr测定需单独放射化学分离与β计数，不在本研究范围内。添加粉煤灰可获均质基质结构并改善力学性能、抗冻性、耐水性、耐辐射及抗浸出性。基于前期研究筛选出四种满足废物接收准则(WAC)的FA改性水泥基质组分（涵盖辐射安全、²³⁵U与石墨含量限制、燃料粒径分布均匀性、泌水率≤体积3%等技术标准，以及强度≥10 MPa、冻融与水浸损失≤25%、¹³⁷Cs浸出率≤10^?3 g/(cm²·天)等性能标准）。本研究描述方法并呈现¹³⁷Cs及基质组分Ca、SiO₂浸出性测试结果，以及浸出液pH与电导率测定，评估水泥化合物在标准水浸条件下的化学稳定性及其对IGR铀–石墨燃料固化的适用性。该论文发表于《Journal of Nuclear Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员制备了含辐照HEU燃料的四种组分圆柱样品，水胶比(W/B)0.38–0.42，PC/FA比分别为2.5与1.77，样品源自IGR堆第一堆芯辐照HEU燃料块（石墨基UO₂(NO₃)₂浸渍，平均铀浓度2.7 g/kg，²³⁵U富集度90%，燃料质量分数1.68%，粒径<200 μm）与CEM I 42.5N硅酸盐水泥、II级B类煤基粉煤灰（粒径<100 μm）。样品养护28天后依ST RK 3723-2021、GOST 29114-91及GOST R 52126-2003进行浸出试验：测定样品¹³⁷Cs活度（替代法结合点校准源与MCNP5计算几何及自吸收校正因子k），浸出液中¹³⁷Cs活度用体积标准溶液校准测定；浸出液pH、电导率分别用Seven2Go S2与Mark-603测定，Ca²⁺与SiO₂浓度用KFK-3-01光电光度计测定。

研究结果

3.1. Results of Determining the Activity of the Cement Matrix Samples

研究人员通过MCNP5（DLC-220光子常数库，2百万粒子历史，统计误差<0.5%）计算校正因子k，点非自吸收源探测效率ε_point为5.182 × 10^?3；样品探测效率受密度与高度影响显著，模型中元素组成统一（表5），校正因子k随样品密度ρ与高度h变化的解析关系为 k = 0.2335ρ + 1.181 + 0.1490(h ? h_aver)。据此得出各组分水泥基质样品平均¹³⁷Cs活度与比活度（表6）。

3.2. Results of Determining the ¹³⁷Cs Leaching Rate

样品浸水后发生水饱和，质量前两天增约4 wt.%，后续≤1 wt.%，28天浸出后A–C增约4.8 wt.%，D增约4.3 wt.%（归因于水泥含量差异）。浸出液中¹³⁷Cs活度动态显示组分B与D对碱金属核素保留更好，溶液活度测定相对误差≤6%。所有组分¹³⁷Cs浸出率在1、3天超ST RK 3723-2021限值1 × 10^?3 g/(cm²·天)，第7天降至限值下并持续下降；高初始浸出率源于块体表面盐溶解，后续下降与稳定由基质内部核素向表面扩散传输控制。

3.3. pH and Electrical Conductivity of the Spent Contact Solution

所有组分pH与电导率变化呈共性（图7），二者与¹³⁷Cs活度的关联行为可由高迁移性自由电荷载流子OH^?浓度影响解释；末期pH升伴随电导率降较异常，但浸出延至90天未见pH进一步升高。组分D的pH与电导率偏高，因其硅酸盐水泥含量更大。电导率测量误差±1.5，pH误差±0.01单位。

3.4. Ca²⁺ and SiO₂ Concentrations in the Spent Contact Solution

以组分C、D为例（图8），Ca²⁺浓度在3–10天浸出期剧烈脱钙，随后渐降再升（或缘于次生化合物形成）；D全程Ca²⁺浓度更高（PC/FA=1/1.77，钙承载水化相多、可溶性水化产物多），但相对钙释放与C相当。SiO₂浓度初期降（活性Ca²⁺释放背景下硅留存结构内），随后升（C-S-H相破坏与硅氧骨架浸出）；C在3–10天SiO₂浓度更高（FA/PC=2.5，富硅相贡献大）。对比C、D可知FA/PC增至2.5（C）使基质抗浸出性更强。

讨论总结与研究结论翻译

讨论指出所有水泥基质初始¹³⁷Cs浸出率前1–3天超限，第7天起低于限值；浸出液pH、电导率及Ca²⁺、SiO₂测定表明早期浸出关联易溶化合物冲刷与脱钙，后期硅酸盐结构变化放缓；综合¹³⁷Cs行为与基质组分浸出性选出两种候选组分供放大研究：W/B=0.40、FA/PC=2.5（组分B）与W/B=0.42、FA/PC=1.77（组分D）。

本研究评估了含IGR堆辐照HEU铀–石墨燃料的硅酸盐水泥–粉煤灰基质中¹³⁷Cs浸出行为，考察了W/B比0.38–0.42、FA/PC比2.5与1.77的四种水泥基质组分。所有水泥基质组分在测试前1–3天初始¹³⁷Cs浸出率超过1 × 10^?3 g/(cm²·天)的法规限值，从第7天起浸出率降至限值以下。浸出液pH、电导率及Ca²⁺与SiO₂浓度测定表明，浸出早期与易溶化合物冲刷及水泥基质脱钙相关，随后硅酸盐结构变化较慢。基于综合¹³⁷Cs浸出行为与基质组分浸出性，选出两种候选组分供进一步放大研究：W/B=0.40、FA/PC=2.5（组分B）；W/B=0.42、FA/PC=1.77（组分D）。